Способ получения самосшивающихся структурно-окрашенных акриловых пленкообразователей Советский патент 1978 года по МПК C08F220/12 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ. САМОСШИВАЮир ХСЯ СТРУКТУРНОиЗКРАШЕННЫХ АКРИЛОВЫХ ПЛЕНКООБРАЗОВАТЕЛЕЙ I2 окрашенных сополимеров. Способ заключается в сополимеризации винильных мономеров, в том числе и метилметакрплата и/или бутилметакрилата, мономер-красителей и мономерных побавок, соцержащ группы, способные к реакции конден- сапии или нрисоеаннения, что обеснечивает превращение линейных макромолекул в частично сшитые или- полностью сетчатые полимеры по конденсационному механизму 2. Под группами, которые способны к конденсации, подразумеваются те группы, которые не претерпевают изменений в условиях сополимеризации, н обеспечивают сшивку структурно-окрашен ного сополимера в нужной ситуации, В качестве таких групп можно назвать CONH.-Cf С 27 которые способны отверждаться при взаи модействии например, с формальдегидом; - СООН, - COOT , где Т -алкил, к торые сшиваются с помощью двухатомных спиртов или аминов; оксигруппы, которые способны отверж даться изопианатами, и группы, которые могут прямо конденсироваться при нагревании или изменении рН: альдегидная, хпоргидринная и так далее; к группам, которые могут эффективно сшивать путем реакции присоединения, отнесены изоцианатная и эпоксигруппы. Особенностью известного метода синтеза структурно-окрашенных, способных к сшивке сополимеров является конденсацйонный механизм их структурирования Для осуществления таки реакций необходимо либо введение в структуру макромолекул функциональных групп, способных к взаимодействию между собой, либо введение в систему добавочного специального отвердителя, содержаш.его функ циональные группы, способные вступать в реакцию конденсации с группами основной макромолекулярной цепи сополимера, что достаточно сложно в технологическом исполнении. Следует отметить, что конденсационный метод отве 5Ждения требует применения катализаторов реакции конденсации. Наконец, структурирование та- ких функциональных сополимеров обычна сопровождается выделением побочных продуктов (например, воды, аммиака), чт суишет области применения таких сополимеров и усложняет технологию процесса. Цель изобретения - упрощение технологии процесса. Предлагаемый способ получения самосшиваюшихся структурно-окрашенных акр ловых пленкообразователей путем эмульс ионной согюлнмеряоаиии К1етилакрнлатп и/илн бутилакрилата с красителем антрахинонового ряда и-реакциониоспособным M:Jномером, содержашим функциональные группы отличается тем, что в качестве реакционно способного мономера, содержащего функциональные группы, используют диметилвинилэтинилметил-трет-бутилперекись. В условиях сополимеризации перекисные гру.ппы непредельной перекиси статистически -распределяются наряду с хромофорными группами мономер- красителя в цепях сополимера и не претерпевают изменения. Таким образом, получаются активные структурно- окрашенные пленкообразующие, способные при термообработке к образованию сшитых трехмерных полимеров (пленок) за счет распада связи - 0:0 и рекомбинации макрорадикалов макромолекулярных цепей. Предлагаемый способ позволяет принципиально по-новому решить проблему создания структурно- окрашенных трехмерных полимеров и пленок на их основе с использованием свободнорадикального механизма самоструктурирования. Исходные вещества и методика проведения опытов, Метилакрилат (СН, .;Н-СООСН) дважды промывали pacTBopoiyi соды, затем дистиллированной водой до нейтральной реакции, сушили над сернокислым натрием и дважды перегоняли в вакууме в присутствии Q, 1% гидрохинона при 50 С/270 мм рт.ст. После очистки он имел следующие константы (далее в скобках приводятся литературные данные): d / 0,954 (0,956), П 1,4048 (1,4040). Бутилакрилат (СН CH-COOC-H) очищали разгонкой в вакууме при 23,5 С/5,0 мм рт,ст. в атмосфере аргона и его константы совпадали с приводимыми в литературе, Диметилвинилэтинилметил-трет-бутилперекись н,С-СН-СзС(СН).-ОО-С(СН) получали по известной методике, она после очистки имела следующие, константы: содержание активного кислорода 8.74% (теоретическое 8,78%), т.кип, 25 С 0,5 мм рт. ст, «5 1,4480 (1,4482) и df 0,867 (0,867), Мономер-красители применяли общей формулыо RI о Кз Т - N -МНСО(;(сНд) p,, Hj -CONH -V7 NHtO-C- СНз II СН2 Ctt r-NHCOC(CH которой отвечают перечисленные п соединеия. 1-Метакрилоиламиноантр нон формулы О ЯН-СО-С-СНз О мол.в.291, т.пл. 182-183 С, цвет тый, Я(J,(o425 нм(в толуоле). Найдено,%: С 74,28;Н 4,37;N C,g H,e|N Од Вычислено, %:С 77,22;Н 4,5 N 4,81. 1 4-Диметакрилоиламиноантрахинон мулыЛ О NHCO - С - СНз II II о NHCO - С - СНз мол. в. 374, т. пл. 2 1О С, цвет ный, Л макс 503 им (в толуоле Найдено, % С 71,08 ; Н 5,24; N7,51. C22H|gN O Вычислено, % С 7О,57; Н 4,85 N7,48. м-Метакрилоиламинофениламиц 1-ам -4-(толиламино)-антрахинон-2-карб вой кислоты формулы NHCOC мол.в. 510, т. пл. 173-175°С, пье синий, нм(в толуоле). Яайдоно , % : С 72,04: И ТкРт N . СЛ2 Z6 N А 4 Вычислено, %: С 12,ЛА; II 5,0 10,55. Сополнмеризациюпроводили в водных эмульсиях в дилатометрах, апмулах и бутылках. Скорость и глубину полимеризации рассчитывали по данным дилатометрии и по сухому остатку. В качестве эмульгатора применяли из расчета 2 вес.% ал- килсульфонат натрия (волгонат). Соотношение фаэ, углеводородной и водной, составляло 1:9. Инициатор-гидроперекись иэопропибензола - разгоняли в вакууме в токе азота при 68-70 С/1-2 мм рт. ст. Ронгалит применяли в виде раствора. Полимер высаждали из латекса метаНОЛОМ, очищали переосаждением из ацед-онового раствора и сушили при 3540 С до постоянного веса. Факт структурной окраски сополимеров доказывали их трехкратным переосаждением иэ адетонового раствора в метанол, при этом они были интенсивно окрашены, а растворы оставались бесцветными. Характеристическую вязкость сополимеров определяли в вискозиметре типа Бишоффа, активный кислород - иоцометри- ческим методом. Пленки из структурноокрашенных перекиснофункциональных ла тексов отливали на стеклянную подложку и подвергали термообработке при 140150±ОД С. Содержание гель-фракции определяли кипячением навески полимера в растворителе в аппарате Сокслета в течение 24 час. ИК-спектры сополимеров снимали на приборе ИКС-14 на призмах хлористого натрия и фтористого пития. Пример. Загружают в дилатометр 128,0 г раствора эмульгатора (волгоната), 0,0128 г (6,0-10 моль/л) гидроперекиси изопропилбеНзола и 0,0109 г(4,О 10 моль/л) ронгалита, В смеси 12,17 г (95,94 мол %) метилакрилата и 1,07 г (3,98 мол,%) диметилвинилэтинилметил- рет-бутилпере-, киси растворяют 0,0334 г(О,08мол%) 1-метакрилоиламиноантрахинона и осторожно наслаивают исходную смесь мономеров на водную фазу до уровня шлифованной части Далее вставляют градуированный капилляр с пришлифованной пробкой, заполненный бидистиллятом. После заполнения дилатометра включают магнитную мешалку для образования эмульсии. Начало сополимеризации контролируют по снижению мениска в капилляре. За 0,5 час при 20 С конверсия составляет 98,8%. Очишенный сополимер имеет характеристическую вязкость| « 2,35 цл/г ( в ацетоне при 30 С), содержит 0,60 вес.% активного кислорода и окрашен в интенсивно-желтый цвет. В ИК-спектре сополимера имеются интенсивные полосы поглощения в области 1735 , что подтверждает наличие карбонильйой группы, в област5к 1260 и 1О51 см которые соотве1х;тВ5Пют Эфирной СОчзвязи акрилата. Частоты в областях. 830 и 1635 соответстве но указывают на наличие перекисной и двойных связей ароматических ядер, что подтверждает структуру структурно-окрашенного перекисно-функционального акрилатного сополимера. Латексная пленка на основе такого с полимера самоструктурируется, при терм обработке при в течение 4 час с сохранением окраски и содержит 8,9 вес. %- гель-фракции. П р и м е р 2. Загружают в дилатометр 128,0 Т раствора эмульгатора (волгоната), 0,0128 г (6,О.1О моль/ гидроперекиси изопропилбензола и 0,0109 г ( моль/л) ронгалита. В смеси 11,1 г (91,24 мол. %|метил.акрипата и 2,05 г (8,74 мол.%) диметиявинилэтинилметил-трет-бутилперекисирастворяют 0,0131 г (О,02мол.%) 1,4-диметакрилоиламиноантрахинона и осторожно наслаивают полученный раствор на водную фазу до уровня шлифованной части. Далее вставляют градуированный капилляр с пришлифованной пробкой, заполненный бидистиллятом. После.заполнения дилатометра включают магнитную мешалку для образования эмульсии. Нагнало сополимеразации контролируют по снижению мениска в капилляре. За 25 ми конверсия составляет 80,8%. Очищенный сополимер имеет характеристическую вязкость 1 2 1,77 дл/г (в ацетоне при 30 С), содержит ,1,03 вес. % активного кислорода и окрашен в интенсивно-красный цвет. ИК-спектр сополимера имеет основны полосы поглощения, идентичные, описанны в примере 1, Латексная mieHita структурно-окрашен ного перекиснофункционал.Ы1ого акрилатного сополимера самоструктурируется пр термообработке при 150-С с сохранение окраски,- а количества гель-фракции сост ляют: эа 2,0 час 10,1вес. %, за4,0 час 19,2 вес. % и за 6,0 час 26,2вес.%. П р и м е р 3. По методике и ре- аептуре, описанным в примерах 1 и 2, приготавливают водную фазу и иницкируюшую систему. В смеси 12,03 г (96,15 мол. %) -бутилакрилата и 0,68 г (3,82 мол.%) иметилвинилэтинилмети.л -трет-бутилперекиси растворяют 0,0130 г (0,03 мол.%) м-метакрилриламинофениламида 1-амино-4-(толиламино)-антракинон-1 -2-.карбоновой кислоты и осторожно наслаивают полученный раствор до уровня шлифованной части дилатометра. Аналогично примерам 1 и 2 проводят сополимеризацию. За 1 час при20- : конверсия составляет 93%. Очищенный сополимер имеет характеристическую вязкость С 1,71 пл/г в ацетоне при 25 С), содержит 0,36 вес.% активного кислорода и окрашен в интенсивно синий цвет. ИК-спектр структурно-окрашенного перекиснофункгдионального сополимера имеет основные полосы поглощения, идентичные описанным в примере 1. Латексная пленка такого сополимера самоструктурируется с сохранением окраски при термообработке при 150 С в течение 4 час, при этом количество гельфракций сост;авляет 86,0 вес. % П р и м ер 4. По методике и рецептуре, описанным в примерах I и 2, приготавливают водную фазу и инициирующую систему. В смеси 11,28 г (91,94 мол,%) бутилакрилата и 1,40 г (8,02 мол.%) диметилвинилэтинилметип-л-рет-бутилперекиси растворяют О,О132 г (О,04 мол.%) 1-4-диметакрилоиламиноантрахинона и осторожно наслаивают полученный раст-вор до уровня шлифованной части дилатометра. Аналогично примерам 1 и 2 проводят сополимеризацию. За 3,5 час при 20 С конверсия составляет 88,3%. Очищенный сополимер имеет характеристическую вязкость ;. 1,10 дл/г, содержит 0,76 вес.% активного кислорода и окрашен в интенсивно-красный цвет. ИК-спектр структурно-окрашенного перекиснофункционального сополимера имеет основные полосы поглощения, идентичные описанным в примере 1, После термообработки латексной пленки при 150 С в течение 4 час окраска пленки не изменяется, а количества гельгфракции составляют: за 20 мин 41, 7вес,%, за 40 мин. 78,2 в.ес. % и,за 1 час 79,5 вес.%. П р и м е р 5, По методике и рецептуре, описанным в примерах I и 2, приготавливают водную фазу и инициирующую систему. В смеси 7,08 г (64,97 мол.%) метил акрилата, 5,02 Г (ЗО,95 мал.%) бутилакрилата и 0,92 г (3,99 мол.%) диметилвинилэтинилметил- ет-бутилперекиси растворшот 0,0325 г(0,09мол,%) 1 метакрилоиламиноантрахинока и осторожно наслаивают полученный раствор до уровня (() части дилатометра. Аналогично примерам 1 и 2 проводят сополимеризацию. За 4О мин при 20 С конверсия составляет 78,8%. Очищенный сополимер имеет характе ристическую вязкость 1,43 дл/г { в ацетоне при 30 С), содержит 0,49 вес активного кислорода и окрашен в интенсивно-желтый цвет. После термообработки латексной пленки при 150 С количества гель-фракнии составляют: за 1 час 31,1 вес. %, за 2 час 44,0 вес,% и за 4 час 58,8 вес.% и окраска пленки при этом не изменяется Таким образом, из приведенных приме ров видно, что, пр именяя в исходной для сополимеризации смеси хромофорные и перекисные мономеры в комбинации с акрилатными, легко получить активные структурно-окрашенные сополимеры, которые способны к самосшиванию по свободнорадикальному механизму. Вместе с тем видно, что скорость структурировани пленкообразуюшего можно регулировать концентрацией вводимых звеньев перекиского мономера, и с се увеличением скорость и степень сшивки возрастают. Кроме того, цвет и интенсивность окраски также можно варьировать, vlзмeняя природу и концентрацию хромофорного мономера. Форму, ла изобретения Способ получения самосшиваюшихся структурно-окрашенных акриловых плен- кообразователей путем эмульсионной сополимеризации метилакриалата иЛли бутилакрилата с красителем антрахинонового ряда и реакционноспособным мономером, содержашим функциональные группы, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии, в качестве реакционноспособного мономера, содержащего функциональные группы, используют диметилвинилэтинилметил-трет-бутилперекись. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1.Патент Великобритании № 914354, кл. С 3 Р, 1963. 2.Патент Великобритании Nt 949404, кл. С 3 Р, 1964.