Устройство для определения концентрации парамагнитных частиц методом электронного парамагнитного резонанса Советский патент 1987 года по МПК G01N24/10 

образцов. Исследуемый и калибровочный образцы помещаются в поляриэу ю- щее магнитное поле, создаваемое с помощью электромагнита 1, и СВЧ-поле возбуждаемое блоком 5 СВЧ в рабочем резонаторе А, При выполнении резонансных условий в результате осуществляемой устройством 3 низкочастотной цифровой развертки поляризующего магнитного поля сигнала ЭПР в виде отраженной от рабочего резонатора 4 электромагнитной волны поступает в блок 5 СВЧ, ВЧ-модуляция поляризующего магнитного поля обеспечивается сигналом ВЧ-модулятора 7. Сигнал ЭПР усиливается блоком 6 регистрации

Изобретение относится к технике спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и может быть использовано для автоматического не- пре1 |ывного анализа состава веществ,

Цель изобретения - повышение точности измерения концентрации парамагнитных частиц и автоматизация процесса измерения,

Н чертеже изображена блок-схема предлагаемого устройства.

Устройство содержит электромагнит 1, источник 2 питания, устройство 3 низкочастотной цифровой развертки поляризующего магнитного поля, рабочий резонатор 4, блок 5 сверхвысокочастотный (СВЧ), блок 6 регистрации, высокочастотный модулятор 7 поляризующего магнитного поля, вычисли-- тель 8 пиковой интенсивности, преобразователь 9 код - число импульсов, накопитель 10, вычислитель 11 концентрации парамагнитных частиц, пер- вьй 12 и второй 13 параллельные регистры, первый 14 и второй 15 цифровые компараторы, параллельное вычитающее устройство 16, цифровой коммутатор 17, задатчик 18 числа накоплений, первый 19 и второй 20 счетчики с управляемым модулем счета и пер вьй 2 и второй 22 счетные: регистры Устройство работает следующим образом.

на частоте модуляции, детектируется с помощью опорного сигнала ВЧ-модулятора 7, преобразуется в цифровую форму с помощью АЦП. Вычисленное в вычислителе 8 пиковой интенсивности значение первой производной резонанса поглощения преобразуется в преобразователе 9 код-число в эквивалентное число импульсов, поступающее в накопитель 10. Процесс продол- |жается до тех пор, пока число прохождений резонансного значения магнитного поля калибровочного образца не станет равным заданному в накопителе числу накоплений сигнала ЭПР, 2 3,п. ф-лы. 1 ил,

Для определения концентрации парамагнитных частиц в исследуемом образце исследуемый и калибровочный образцы помещаются в поляризующее магнитное поле, создаваемое с помощью электромагнита 1, подключенного к .источнику 2 питания, и в электромагнитное СВЧ-поле, возбуждаемое блоком 5 СВЧ в рабочем резонаторе 4. Концентрация парамагнитных частиц К в калибровочном образце известна. Сигналы ЭПР исследуемого и калибровочного образцов не перекрываются,

При вьтолнении резонансных уело- . ВИЙ (в результате осуществляемой устройством 3 низкочастотной цифровой развертки поляризующего магнитного поля) сигнал ЭПР в виде отраженной

от рабочего резонатора 4 электромагнитной волны поступает в блок 5 СВЧ, Регистрация ведется на частоте модуляции. Высокочастотная модуляция поляризующего магнитного поля обеспе-

чивается сигналом, поступающим с первого выхода высокочастотного модулятора 7 на элементы модуляции рабочего резонатора 4, Сигнал ЭПР на частоте модуляции поступает с выхода

блока 5 СВЧ на информационный вход блока 6 регистрации и представляет собой первую производную сигнала резонансного поглощения, В блоке 6 регистрации он усиливается на частоте i

модуляции, детектируется с помощью опорного сигнала, поступающего на вход блока 6 регистрации с выхода высокочастотного модулятора 7, преобразуется в цифровую форму с помощью аналого-цифрового преобразователя (А1Д1) и поступает на информационный вход вычислителя 8 пиковой интенсивности, состоящего из первого 12 и второго 13 параллельных регистров .

1

По окончании участка развертки

магнитного поля, на котором осуще- ствляется регистрация первой производной сигнала резонансного поглощения, например, исследуемого образца, по сигналу, формируемому на втором управляющем выходе устройства 3 низкочастотной цифровой развертки поляризующего магнитного поля, преобразователь 9 код - число импульсов преобразует вычисленное в вычислителе 8 пиковой интенсивности значение пиковой интенсивности первой производной сигнала резонансного поглощения исследуемого образца в эквивалентное число импульсов, поступающее в накопитель 10, состоящий из цифрового коммутатора 17, задатчика 18 числа накоплений и последовательно соединенных первого счетчика 19 с управляемым модулем счета и первого счетного регистра 21, а также второго счетчика 20 с управляемым модулем счета и второго счетного регистра 22. Одновременно с этим, на участке развертки магнитного поля, предназначенном для регистрации первой производной сигнала резонансного поглощения калибровочного образца, начинается регистрация этого сигнала в блоке 6 регистрации и последующее вычисление его пиковой интенсивности в вычислителе 8, По окончании этого участка развертки устройство 3 низкочастотной цифровой развертки поляризующего магнитного поля формирует участок разверт5 и для регистрации первой производной сигнала резонансного поглощения исследуемого образца, а по сигналу, сформированному на втором управляющем выходе устройства 3 низкочастотной цифровой разчисло импульсов в эквивалентное чис ло импульсов, накапливаемое в накопи теле 10.

Рассмотренный процесс продолжает5 ся до тех пор, пока текущее значение числа прохождений резонансного значения поляризующего магнитного пол калибровочного образца не станет ранным заданному в накопителе 10 чис

JO лу накоплений сигнала ЭПР этого образца. В этом случае сигнал, сформированный на управляющем выходе нако пителя 10, изменяет амплитуду развертки поляризующего магнитного поля

f5 исключая участкок развертки, предназначенный для регистрации сигнала ЭПР калибровочного образца, а полученное в результате периодической развертки полязирующего магнитного

20 поля усредненное значение А пиковой интенсивности первой производной сигнала резонансного поглощения калибровочного образца поступает на вход вычислителя I концентрации рамагнитных частиц. Исключение из развертки поляризующего магнитного поля участка развертки, предназначенного для регистрации сигнала ЭПР калибровочного образца (после выпол30 нения заданного числа накоплений) , сокращает время вычисления КПЧ в исследуемом образце.

Периодическое прохождение резонан сных условий исследуемого образца и

35 накопление вычисляемых в результате каждого прохождения резонансных условий пиковых-интенсивностей первых производных сигналов резонансного поглощения исследуемого образца про40 должается до тех пор, пока текущее значение числа прохождений резонансных условий исследуемого образца не станет равным заданному числу накоплений и на вход вычислителя 11 кон45 центрации парамагнитных частиц не поступит также найденное в процессе накопления усредненное значение AU. пиковой интенсивности первой производной сигнала резонансного поглоще50 НИН исследуемого образца.

Вычислитель 11 концентрации парамагнитных частиц функционирует в простейшем случае (если ширины линий

вертки поляризующего магнитного поля, 55 резонансного поглощения калибровочзначение пиковой интенсивности пер- ного и исследуемого образцов и их.

вой производной сигнала резонансного

поглощения калибровочного образца

преобразуется преобразователем 9 код- . N.

формы одинаковы) в соответствии с вы ражением

число импульсов в эквивалентное число импульсов, накапливаемое в накопителе 10.

Рассмотренный процесс продолжает, ся до тех пор, пока текущее значение числа прохождений резонансного значения поляризующего магнитного поля калибровочного образца не станет ранным заданному в накопителе 10 числу накоплений сигнала ЭПР этого образца. В этом случае сигнал, сформированный на управляющем выходе накопителя 10, изменяет амплитуду развертки поляризующего магнитного поля,

исключая участкок развертки, предназначенный для регистрации сигнала ЭПР калибровочного образца, а полученное в результате периодической развертки полязирующего магнитного

поля усредненное значение А пиковой интенсивности первой производной сигнала резонансного поглощения калибровочного образца поступает на вход вычислителя I концентрации парамагнитных частиц. Исключение из развертки поляризующего магнитного поля участка развертки, предназначенного для регистрации сигнала ЭПР калибровочного образца (после выполнения заданного числа накоплений) , сокращает время вычисления КПЧ в исследуемом образце.

Периодическое прохождение резонансных условий исследуемого образца и

накопление вычисляемых в результате каждого прохождения резонансных условий пиковых-интенсивностей первых производных сигналов резонансного поглощения исследуемого образца продолжается до тех пор, пока текущее значение числа прохождений резонансных условий исследуемого образца не станет равным заданному числу накоплений и на вход вычислителя 11 концентрации парамагнитных частиц не поступит также найденное в процессе накопления усредненное значение AU. пиковой интенсивности первой производной сигнала резонансного поглощеНИН исследуемого образца.

формы одинаковы) в соответствии с выражением

и

N. где N,, - концентрация парамагнитных частиц в исследуемом образце;

концентрация парамагнитных частиц в калибровочном образце

В более сложных случаях, когда ширины линий калибровочного и исследуемого образцов различны в это выражение вводится соответствующий поправочный коэффициент.

Если же в процессе периодической развертки поляризующего магнитного поля текупдее значение числа прохождений резонансных условий исследуемого образца станет равным заданному значению числа накоплений этого образца раньше, чем это произойдет для калибровочного образца, то сигнал, :сформированный на управляющем выходе накопителя 10, изменяет характер развертки поляризующего магнитного поля, исклйчая участок развертки, который предназначен для регистрации сигнала ЭПР исследуемого образца.

Таким образом, в предлагаемом устройстве эффективность синхронного суммирования ограничивается лишь временем преобразования аналогового сигнала в цифровую форму и (в отличие от известного устройства) не зависи;т от времени обращения к запоминающему устройству накопителя и от времени выполнения в процессе синхронного накопления арифметических операций, что позволяет существенно увеличить частоту прохождения резонансных условий и, в конечном итоге, повысить точность измерения концентрации парамагнитных частиц в исследуемом образце. I

Вычисление пиковых интенсивностей регистрируемых первых производных сигналов резонансного поглощения, выполняемое вычислителем 8 пиковой интенсивности, осуществляется в процессе цифровой развертки поляризующего магнитного поля и не снижает частоту прохождения резонансных условий. Мгновенные значения, регистрируемого в процессе прохождения резонансных условий сигнала ЭПР при каждом дискретном значении поляризующего магнитного поля преобразуются в блоке 6 регистрации в цифровую форму. Полученные цифровые эквиваленты мгновенных значений сигнала ЭПР поступают на входы первого 12 и второго

25

1293598 -6

13 параллельных регистров и вторые

входы первого 14 и второго 15 компараторов вычислителя 8 пиковой интенсивности. Компараторы 14 и 15

с сравнивают цифровой эквивалент мгновенного значения сигнала ЭПР с ранее полученными и записанными в параллельные регистры 12 и 13 цифровыми эквивалентами мгновенных значений

to сигнала ЭПР, которые поступают на первые входы компараторов 14 и 15. При этом первый 14 компаратор вырабатывает управляющий сигнал, обеспечивающий запись входного цифрового

t5 кода в первый параллельный регистр 12, если его содержимое больще входного цифрового кода. Если же входной цифровой код больше содержимого регистра 13, то срабатывает второй ком20 паратор 15 и его выходной сигнал записывает входной цифровой код во второй параллельшзш регистр 13. Параллельное вычитающее устройство 16, в качестве которого может быть использовано вычитающее устройство комбинационного типа, построенное на дискретных логических элементах, формирует на выходе цифровой код, равный разности цифрового эквивалента мак30 симального мгновенного значения сигнала ЭПР и цифрового эквивалента минимального мгновенного значения сигнала ЭПР. Считывание полученного результата осуществляется сигналом,

35 формируемым на втором управляющем выходе устройства 3 низкочастотной цифровой развертки магнитного поля и запускающим преобразователь 9 код - число импульсов по окончании участков

40 развертки, отведенных для регистрации сигналов ЭПР исследуемого и калибровочного образцов. В начале этих участков развертки сигнал, формируемый на первом управляющем выходе устрой45 ства 3- низкочастотной цифровой развертки магнитного поля, устанавливает первьш 12 и второй I3 параллельные регистры в исходное состояние. Таким образом, в вычислителе 8 nri50 ковой интенсивности обеспечивается нахождение значения пиковой интенсивности сигнала ЭПР в процессе его

регистрации, что позволяет повысить эффективность накопления пиковых ин- 55 тенсивностей сигналов ЭПР исследуемого и калибровочного образцов.

Время преобразования вычисленных значений пиковой интенсивности сигрегистрации, что позволяет повысить эффективность накопления пиковых ин- 55 тенсивностей сигналов ЭПР исследуемого и калибровочного образцов.

Время преобразования вычисленных значений пиковой интенсивности сигн лов ЭПР исследуемого и калибровочного образцов также не ограничивает эффективность накопления и по этой причине реализация подобных преобразователей не вызывает никаких затруднений .

Синхронное накопление вычисленных в процессе периодического прохождения резонансных условий пиковых интен- сивностей сигналов ЭПР исследуемого .и калибровочного образцов и преобразованных с помощью преобразователя 9 код-число импульсов в эквивалентное число импульсов осуществляется в накопителе 10 с помощью первого I9 и второго 20 счетчиков с управляемым модулем счета и первого 21 и второго 22 счетных регистров. При 1ЭТОМ импульсы, число которых эквивалентно пиковым интенсивностям сигнала ЭПР, например, исследуемого образца, поступают с первого выхода цифрового коммутатора I7 на счетный вход первого счетчика 19 с управляемым модулем счета, модуль счета которого устанавливается задатчиком 18 числа накоплений в соответствии с заданным в нем числом накоплений сигналов ЭПР исследуемого образца. Импульсы, число которых эквивалентно среднему за время накопления значению пиковой интенсивности сигнала ЭПР исследуемого образца, с выхода первого счетчика 19 с управляемым модулем счета поступают на вход первого счетного регистра 21, выходной код которого по сигналу, поступающему с первого управляющего выхода за- датчика I8 числа накоплений, записывается в вычислителе 11 концентрации парамагнитных частиц, i

Импульсы, число которых эквивалентно пиковым интенсивностям сигнала ЭПР калибровочного образца, поступают со второго выхода цифрового коммутатора 17 на счетный вход второго счетчика 20 с управляемым модуг- лем счета, модуль счета которого устанавливается задатчиком 18 числа накоплений в соответствии с заданным в нем числом накоплений сигналов ЭПР калибровочного образца. Импульсы, число которых эквивалентно среднему

регистра 22, выходной код которого по сигналу, поступающему со второго управляющего выхода задатчика 18 числа накоплений, записывается в вы- 5 числитель 11 концентрации парамагнит ных частиц.

Коммутация выходных импульсов пре образователя 9 код-число импу.ьсов

fO осуществляется цифровым коммутатором 17 под управлением сигнала, поступающего со второго управляющего выхода устройства 3 низкочастотной развертки мад нитного поля. При этом при поf5 очередной регистрации сигналов ЭПР исследуемого и калибровочного образцов преобразование вычисленных значений пиковой интенсивности сигналов ЭПР исследуемого образца в эквива-

20 лентное число импульсов и накопление этих значений осуществляется в накопителе 10 в процессе прохождения резонансных условий и регистрации сигналов ЭПР калибровочного образца. В

25 свою очередь, пг ёобразование вычисленных значений пиковой интенсивности сигналов ЭПР калибровочного образца в эквивалентное число импульсов и накопление этих значений в на30 копителе 10 осуществляется в процессе прохождения резонансных условий и регистрации сигналов ЭПР исследуемого образца. При регистрации и накоплении только одного сигнала ЭПР

35 (или исследуемого, или калибровочного образца) в случае окончания накопления и, следовательно, регистрации другого сигнала ЭПР, о чем свидетельствует сигнал на управляющем выходе

40 задатчика 18 числа накоплений, цифровой коммутатор обеспечивает постоянную коммутацию выхода преобразователя 9 код-число импульсов к счетному входу требуемого счетчика (перво45 го 19 или второго 20) с управляемым счетным входом.

Таким образом, накопитель 10 обеспечивает накопление найденных в про- 50 цессе периодической цифровой развертки поляризующего магнитного поля значений пиковых интенсивностей сигналов ЭПР исследуемого и калибровочного образцов, причем временные ха- за время накоплений значению пиковой 55 рактеристики накопителя 10 не снижа- интенсивности сигнала ЭПР калибровоч- ют эффективность накоплений, что ного образца, с выхода второго счет- гарантирует увеличение точности чика 20 с управляемым модулем счета измерений концентрации парамагнит- поступают на вход второго счетного ных частиц в исследуемом вещерегистра 22, выходной код которого по сигналу, поступающему со второго управляющего выхода задатчика 18 числа накоплений, записывается в вы- числитель 11 концентрации парамагнитных частиц.

Коммутация выходных импульсов преобразователя 9 код-число импу.ьсов

осуществляется цифровым коммутатором 17 под управлением сигнала, поступающего со второго управляющего выхода устройства 3 низкочастотной разверт ки мад нитного поля. При этом при поочередной регистрации сигналов ЭПР исследуемого и калибровочного образцов преобразование вычисленных значений пиковой интенсивности сигналов ЭПР исследуемого образца в эквива- .

лентное число импульсов и накопление этих значений осуществляется в накопителе 10 в процессе прохождения резонансных условий и регистрации сигналов ЭПР калибровочного образца. В

свою очередь, пг ёобразование вычисленных значений пиковой интенсивности сигналов ЭПР калибровочного образца в эквивалентное число импульсов и накопление этих значений в накопителе 10 осуществляется в процессе прохождения резонансных условий и регистрации сигналов ЭПР исследуемого образца. При регистрации и накоплении только одного сигнала ЭПР

(или исследуемого, или калибровочного образца) в случае окончания накопления и, следовательно, регистрации другого сигнала ЭПР, о чем свидетельствует сигнал на управляющем выходе

задатчика 18 числа накоплений, цифровой коммутатор обеспечивает постоянную коммутацию выхода преобразователя 9 код-число импульсов к счетному входу требуемого счетчика (первого 19 или второго 20) с управляемым счетным входом.

Таким образом, накопитель 10 обеспечивает накопление найденных в про- цессе периодической цифровой развертки поляризующего магнитного поля значений пиковых интенсивностей сигналов ЭПР исследуемого и калибровочстве. Определение КПЧ с помощью вычислителя 11 концентрации парамагнитных частиц по усредненным в процессе периодической развертки поляризующего магнитного поля пиковым интенсивностям регистрируемых сигналов ЭПР исследуемого и калибровочного образцов обеспечивает автоматизацию измерения КПЧ, что повьшшет производительность устройства.

Формула изобретения

1. Устройство для определения концентрации парамагнитных частиц методом электронного парамагнитного резонанса, содержащее электромагнит, соединенный с последовательно включенными источником питания и устройством низкочастотной цифровой развертки поляризующего магнитного поля рабочий резонатор, расположенный между полюсными наконечниками электромагнита и соединенный с блоком СВЧ, выход которого подключен к информационному входу блока регистрации, высокочастотный модулятор поляризующего магнитного поля, первый выход которого подключен к элементу модуляции рабочего резонатора, а второй к входу опорного сигнала блока регистрации, и накопитель, отличающее- с я тем, что, с целью повышения точности измерения концентрации парамагнитных частиц и автоматизации процесса измерения, в него дополнительно введены последовательно соединенные вычислитель пиковой интенсивности и преобразователь код-число импульсов, а также вычислитель концентрации парамагнитных частиц, причем информационный вход вычислителя пиковой интенсивности подключен к выходу блока регистрации, а его установочный вход соединен с установочным входом накопителя и подключен к первому управляющему выходу устройства низкочастотной цифровой развертки поляризующего магнитного поля, второй управляющий выход которого соединен с управляющими входами преобразователя код-число импульсов и накопитель, выход преобразователя код-число импульсов соединен с ин(}юрмаци-- онным входом накопителя, а первый и второй входы вычислителя концентрации парамагнитных частиц подключены соответственно к первому к второму

выходам накопителя, а управляющий выход накопителя соединен с управляющим входом устройства низкочастотной цифровой развертки.

2. Устройство по п,1, отличающееся тем, что вычислитель пиковой интенсивности выполнен состоящим из первого и второго параллельных регистров, первого .и второго цифровых компараторов и параллельного вычитающего устройства, первый вход которого -соединен с первым входом первого цифрового компаратора и подключен к выходу первого параллельного регистра, а его второй вход соединен с первым входом второго цифрового компаратора и подключен к выходу второго параллельного регистра, при этом вторые входы первого и второго цифровых компараторов соединены с информационными входами первого и второго параллельных регистров, управляющие входы которых подключены к выходам первого и второго цифровых компараторов соответственно, а установочный вход первого параллельного регистра соединен с установочным входом второго параллельного регистра.

3. Устройство по п,1, о т л и - чающее ся тем, что накопитель выполнен состоящим из цифрового коммутатора, задатчика числа накоплений и последовательно соединенных первого счетчика с управляемым модулем сче та и первого счетного регистра, а также второго счетчика с управляемым модулем

счета и второго счетного регистра,причем первый выход цифрового коммутатора соединен со счетным входом первого счетчика с управляемым модулем счета, его второй выход соединен со счетным

входом Второго счетчика с управляемым модулем счета, управляющие входы первого и второго счетчиков с управляемым модулем счета соединены соответственно с первым и вторым информа ционными выходами задатчика числа накоплений, первый и второй управляющие выходы которого соединены с управляющими входами первого и второго счетных регистров соответственно, а

установочные входы первого и эторого счетчиков с управляемым модулнм счета объединены с установочными входами первого и второго счетных регистров ,

Изобретение относится к спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и может быть использовано для автоматического анализа состава вещества. Изобретение позволяет повысить точность измерения концентрации парамагнитных частиц и автоматизировать процесс измерения. Положительный эффект измерения концентрации парамагнитных частиц достигается за счет сокращения времени обработки сигналов ЗПР в цифровой форме, определения пиковой интенсивности регистрируемых в процессе прохождения резонансных условий сигналов ЭПР от размещенных в рабочем резонаторе исследуемого и калибровочного возбуждаемых СВЧ-полем , с (Л Л