Способ получения полиэфирного волокна Советский патент 1987 года по МПК D01F6/62 

см

112995

Изобретение относится к технологии получения синтетических волокон, в частности полиэфирных, обладающих ценными свойствами и нашедшими применение, например, для армирования j шин.

Цель изобретения - повышение разрывной прочности волокна.

Обработку волокон осуществляют преимущественно в условиях снятия напряжения на бобине.

Результаты получения полиэфирного волокна по примерам 1-10 приведены в табл. 1-10 соответственно,

В соединениях, представленных в табл, 1, группы R представляют собо хлораамещенные (Аи В), бромзамещен- ные (С) и метилзамещенные (D и Е) 1,4-фениленовые кольца, полученных путем химического взаимодействия соответствующего хлор-, бром- и метил- замещенного 1,4-фенилендиацетата в эквимолярных пропорциях с соответствующей дикарбоновой кислотой, имеющей группы R.

Указанные соединения реагируют обычным образом, например, в трубке с расплавом полимера, имеющей боково отвод, трубку с соплом для азота или инертного газа, микросоединительное устройство, мешалку и трубку для сбора дистиллята,

Согласно примеру 1А (табл, 1) реактор и его содержимое нагревают nppi одновременном перемешивании сначала при 283 С в течение одного часа в присутствии безводного ацетата натрия, служащего в качестве катализатора (при этом отгоняются побочные продукты в виде уксусной кислоты), а затем при этой же температуре в течение 10 мин при пониженном давлении, равном 0,2 мм рт.ст,, и наконец при в течение 25 мин при том же пониженном давлении, после чего полученный анизотропный расплав охлаждают и извлекают из него полимер, имеющий истинную вязкость 3,4 (используя растворитель 2), Обычно химические реагенты перемешивают с помощью механической мешалки, особенно в первой стадии, и/или посредством пропускания через них азота либо инертного газа и/или посредством пропускания побочного продукта, который образуется и отгоняется от них при пониженном давлении. Применение катализатора не является обязатель

5

0

5

0

5

0

5

0

5

92

ным и он используется также лишь в примере 5 D - трехокись сурьмы (табл. 5), ив примерах 8Ви 10 А- ацетат натрия (табл. 8 и 10 соответственно) .

Термическую обработку осуществляют следующими способами; а) моток пряжи подвешивают в печи наклонно пропускаемому непрерывному потоку азота, печь и образец нагревают согласно указанному циклу обработки температура/время; б) пряжу наматывают на перфорированную бобину, которую предварительно покрывают керамической изоляционной ватой для получения мягкой термостойкой поверхности, которая прогибается при низких напряжениях, и затем бобину с намотанной пряжей помещают в печь, где осуществляют обработку по способу (а); с) пряжу свободно укладывают в перфорированную корзину, которую помещают в печь и подвергают обработке в соответствии со способом (а), или помещают в стеклянную трубку, которую нагревают с определенным циклом температура/время при непрерывном потоке азота через элементарные волокна.

Циклы температура/время указаны в табл, 1-10. Так, например, в примере IA (табл. О печь и образец нагревают в атмосфере азота при в течение 1 ч, затем нагревают при 230 С в течение 1 ч, далее при 260°С в течение 2 ч и, наконец, при 290°С в течение 3/4 ч. Как правило, температура изменяется настолько быстро, что и печь, и образец находятся при замеряемой температуре практически полностью в течение указанного времени. Менее быстрые изменения температуры отмечают следующим образом: стрелка, как в примере 1Б ( - -310/0,7), показывает, что изменения температуры происходят менее быстро, в то врем как слово до (t); как в примере 5С (150 до 160/5) показывает, что температура находится в заданном пределе, имея тенденцию к повышению, а тире, как в примере 5А (235 - 265/1,5), показывает, что температура изменяется медленно в течение первых 10-30 мин, а затем в течение остального- указанного периода остается более высокой. Следует отметить, что иногда печь охлаждают, а затем снова нагревают, как

312

в примере ЗА (табл. 3), где Т - раз- рыЬная прочность волокна, Гс/денье; Е - удлинение, %; jW - модуль упругости, г/с/денье.

В примере I (табл. 1) F - гомопо- лимер, полученный из хлорзамещенного 1,4-фенш1ендиацетата в этилендиокси- -бис-(2,6-диметил-4-бензойной кислоты) .

В примере 7 (табл, 7) В и С - со- полимеры, состоящие из радикалов мо- но- и дихлорзамещенных 1,4-фенилен- дислов и из п-карбоксифеноксиуксус- ной кислоты (7В) и метилендиокси- -4,4 -дибензойной кислоты (7С). В примере 7В получены хорошие результаты при использовании полиэфиров из дикарбоновой кислоты с одной ароматической карбоксильной группой и одной алифатической карбоксильной группой, отделенных от кольца короткой цепью (-ОСН j-), т.е. самой длинной цепью между кольцами в данном полимере является (-ОСН -С-0). боль II О

шая часть которой является эфирной группой. В примере 8D (табл. 8) - тиолкислородный сложный эфир, включающий радикал, полученный из п-мер- каптофенола, окси-бис-(4-бензойной кислоты) и терефталевой кислоты,

В примере 10 (табл. 10) использован сополимер, содержащий 82 мол.% радикалов п-оксибензоила и 18 мол,% радикалов окси-бис-(1,4-фениленокси- ла) и терефталоила, причем это сополимер, который получен путем химического взаимодействия ацилоксиаро- матической карбоновой кислоты с груп пой соединений, выбранных из числа производных двухатомных фенолов и ароматических и/или циклоалифатических двухатомных фенолов и ароматических и/или циклоалифатических ди- карбоновьгх кислот. Используют обычные условия полимеризации.

Пример (сравнительный). В элементарных волокнах из полимера.

94

содержащего звенья полиэтилентерефта- лата, как свежеспряденных, так и сильно вытянутых, не увеличивается предел прочности на разрыв при термической обработке при температурах, приближающихся к точке плавления. Фактически предел прочности на разрыв элементарного волокна снижается при нагревании в обоих описанных экспериментах. Это снижение предела прочности на разрыв происходит независимо от того, что повышается молекулярный вес, что видно из более высокой истинной.вязкости, достигаемой за счет термообработки элементарных волокон.

Эксперимент 1. Пряжу из свежеспряденного полиэтилентерефталата с истинной вязкостью (j-r )0,90, у которой предел прочности на разрыв волокна составляет 1,2 г/денье, нагревают в перевернутом сосуде Дьюара емкостью 1 л, свободно закупоренном стеклянной ватой, с пропусканием струи сухого азота (расход азота примерно 18 л/мин) при следующих последовательно изменяющихся условиях: (температура ввода азота, днище сосуда) 0,5 ч/150°С; 0,5 ч/200 С; ч/230°С. Пряжу поддерживают при слабом натяжении, достаточном для предотвращения переплетения в турбуентном газовом потоке. Конечная температура несколько ниже температуры, вызывающей межволоконное сплавение. Обработанное волокно (ц 1,64) представляет собой нить с преелом прочности на разрыв элементарного волокна 0,98 г/денье.

Эксперимент 2. Пряжу из сильно вытянутого полиэтилентерефталата с истинной вязкостью .0,89, у которой предел прочности на разрывы элеентарного волокна составляет 9,5 г/денье, подвергают термической обработке аналогично эксперименту I; обработанная пряжа, „ 1,38, имеет предел прочности на разрыв элементарного волокна 4,7 г/денье.

.з ,Шз

С1

,сн, сн,.

:О)- - О -ОСНгСНгОЧр;

XI ШзснГ

310/0,7 (Ь9 Выше 225 5/3,1/189 300/4-5 (Ь)

12/Л,7/248

284 4,1/4,8/188 150/0,5, 170/1, 9,0/5,1/200 200/1,25, 250/2, 260/1,25 (а)

Таблица I

12/Л,7/248

Таблица 2

О О

II II Сополимеры 0-R|-0-C-R -С-, где

о о

Сополимеры -O-Rj-0-C-R -C-, где )-{О/

Т а б л и ц л 3

ДН)

U- ) - а R, Ко)

Вьше + 290/1,300/1, 310/1, 320/ (ь)

280/1, 290/1,300/1 (Ь)

290/1, 300/1,310/1,25 (Ь)

280/1, 290/1,300/1, 3.10/1 (с)

280/1, 290/1,300/1, 310/1, 315/1.5 (Ь

(2) 1А/2,6/46Ь

9,9/3,6/248 9,8/5,8/146 12/2,1/553 9,5/3,8/261

Вместо группы /o -0-@Ri

Вместо группы

оЧо)к,

содержит группу ТОТО

содержит груггау

Таблица 4

и и Сополимеры CrO-R,-O-C-R,-C-,

ОМ, Wr

Cl

325

299

285

302

3,6/1,1/392 7,7/2,5/433

3,9/0,8/518- 6,6/1,8/547289 4;7/1,1/504

306 4,9/1,6/418

30- 280/2,3, 280/4(а) 10/3,7/381- 25- 155/0,5, 155-175/0,5 18/5,6/423 175/0,5,175-220/1,220/1

220 - 270/0,5, 270-280/1,5 cool. 70-280(1), 180/1 (Ь)

25-218/1, 218-246/1,3

246-272/2, 75-294/0,5 9,5/2,3/472- 294/1,5 (Ь)

14- 260/2, 260/0,75 30,4/4,7/527 260- 280/0,3, 280/1,5 280 290/0,1, 290/13 (Ъ)

25-260/0,6, 260/1,4 15/2,5/528 260-270/0,3, 270/0,7, 270-300/0,4,-ЗрП/1,6 (Ь)

25-300/0,7, 300-305/0,3 16/3,4/483 305 - 315/0,8, 3h5-320/ 320/1,3 (-.)

G YQYQ|0.3030 5,5/1,6/430295 - 300/4,5 (с)20/4,4/355 0,30292 3,2/0,8/470-235/1,270/1,5,280/412/3,9/366

300/7,5 (С)

Вместо грутш }лРХ| VKO/

СНэ Вместо группы Г 1 Г©

Ч rtj J

C1 fi j

вместо группы f „J

00

Сополимеры -(bR,,-C-l, где RI- V %-(н

Cl

Термообработка, С/ч

Свойства тер- мообработанных волокон Т/Е/.

235/1,270/1

300/7,5 (С)

Таблица 5

0,05 299 4,4/2,1/203 25-230/1.230-235/0,520/3,3/403

2J5-fl65/l,S, 265-285/0,75, 285 - 305/0,75 b)

0,05 312 6,3/2,4/236 no/1, 230/1,260/2

290/0,75 (a)

CHj

305 3,6/2,3/159 150 до 160/1,5

200 до 220/1,5 Охлаждают до 1 Вновь нагреваю 270-280/1 (а)

CHi, СНг

Kb-

D CHs И5: 0,10 250 3,3/2,3/192 202/1,222/, 255/Z (Ъ) 7,2/4,0/148

200 до 220/1,5, 250/2 Охлаждают до 150/0,5; Вновь нагревают при 270-280/1 (а)

У-включает 20 мол.Х 2,3-дихлор-1,4-фекилена и 80 мол.% 2,5-дихлор-1,4-фекш1ена,.

Таблица 6 0.0р -,р

Сооопю1ерыГ-О.Л,-0-С-а 4-1, где 1 2( J (1-Z)

1

А -/о) 0.05 314 4,3/2,4/187

В ЧО) 263 3,2/2,5/171

15/3,4/291 13/4,2/264

1

140-150/0,3,150- -215/0,3

215/220/1,220-250/0,7, 250-270/2,3, охлазидают

50-300/0,3, 300/1,:(ь)

13/5,2/209

150 до 160/1,5, 200 до 220/1,5, 250/2, охлаждают до 150/0,5, вновь на- гревают при 270-280/1(а)

13/n/tOI

О О

п и

Сопслимеры

г.с...с.2.,.;., .,eRi- , U Е - у1 Нг-Ко -о- о

ti-y)

Примечание : В позициях В,и С У - смесь д)1хлор-1 ,4-фениЛ1 Иовых изомеров, а вместо группы

КО)-0-(оУ- R, - KoVoCHo-l « позиции в и Ко)0-СНгСЬ оУ-1

I V г 11 у IVj--/ - VyI

Сополим.рь, С -O-R,-0-C-R ,-С-. где Hf В (О)- О ДО U И

С1

А ° 20 306 3,1/2,5/200 255/.,25, 270/3 (Ь) 10/4,5/183

В / 0,20 305 2,5/3,1/148 230/1, охлаждают до 25, 15/5,9/142

260/1, охлаждают до 25, 270/1 (Ь)

С TOTOI 0,20

3042,9/7,1/100160/0,75, 200/0,7312/6,0/149

240/1, 270/1 (Ь)

D /nV ° 30 304 1,4/5,7/48 222/0,5, 255/0,5, 3,3/4,5/106 Vry.283/3 (с)

О О

Сополимеры

.0-R,-o-2-Rj-L где RI КоНн./ Мн 1- ® Ы

Таблиц

и

И)

7(1)

Температура-текучести,°С

9/3,2/352

(50)

(50)

COV 5,5/2,2/357 (1) 25-15 j/0,5 . 155 - 175/1,

175-220/2, 220- 274/1,5 274280/0,5 (Ь) 11/3,7/398

(2) Как и вьше 70-280/1, 280/1 (Ь)

L, U

С1

ti-y)

позиции. С.

Таблица 8

Ы

Таблица 9 f

ТармоовраСотк, С/ч

Свойства термоовра- ботаикых волокон (14.

9/3,2/352

в -/ОУО-(О)- ЧО)-0-(О).8/0,8/393280/1,5, 300/3 (а)17/3,8/432

(10)(10)

С1

7,7/2,5/433(I) 25-15570,5,155(oV-ОСНгСНгО-Ю)

299

С1

(5)

(30)

(I) 25-15570,5,155175/1, 175-220/2, 220/2,220-274/1,513/5-2/306 274-280/0,5 (Ь) , 18/5,6/423

(2) Как и Bioie 70-280/1, 280/1 (b)

Сополимеры с повторяющимися звеньями

АЧо -очо;

0,82

Таблица 10

О

о о -o-Rroi,,-c-RrC-,.

2,5/2,2/149

270/0,5, 300/0,5 310/1, 320/2,5 (Ь)

9,1/6,9/75