Экструдируемая пленкообразующая композиция Советский патент 1987 года по МПК C08L23/08 C08K5/17 

1130303

Изобретение относится к композициям на основе полиолефинов низкой плотности, получаемых в присутствии катализаторов Циглера - Натта, включающих -противогелевые добавки, пред- назначенные для уменьшения явлений оптических изменений в экструдиру- емой полиолефиновой пленке, а также для предотвращения коррозии во время высокотемпературной обработки по- 10 лиолефиновой пленки.

В процессе получения пленки, например, путем экструзии с раздувом обычно развиваются гелеподобные дефекты. После экструзии, в пленке 5 появляются оптические изменения, известные как гелевая полосчатость и точечное отслаивание из-за присутствия в полиолефине остатка хлора от катализатора.20

Под точечным отслаиванием имеются ввиду затуманенные полосы, обра- зукяциеся в результате скоплений микрогелей, располагающихся в направлеПлотность определяют по ASTMD- 1505. Пластинку выдерживают в тече 1 ч при I00°С с целью приближения равновесной кристалличности.

Индекс расплава (Ml) определяют по ASTMD-1238, условие F. Его изме ют при температуре 1 и давлени 3,09 кН/см 10 мин.

Остатки Ti, А1 и Si катализато в сополимере измеряют методом спек скопии.

Остаток Ct катализатора измеряю с помощью системы микровольтампер- метрического титрования Лормана.

Одна из смол на основе сополиме этилена с бутеном-1, обозначенная индексом А, обладает следующими св ствами: индекс расплава 1,0; плотность 0,918 г/см и остаток катали затора, ч./млн.;Т1 2, А1 73, Si 56 и С1 13.

Другая смола на основе сополимера этилен-бутен-1, обозначенная индексом В, обладает следующими свой -- 7С . . - ,,,

НИИ ддины пленки в процессе ее форми- ствами: индекс расплава 1,0; плотность 0,918 г/см и остаток катализатора, ч./млн.: Ti 3, А1 89, 97 и С1 16.

рования. Под вызьшаемой гелем полосчатостью имеются ввиду поверхностные неровности в виде исключений, по одиночке или же рядами, V-образных гелей. Эти изменения ухудшают оптические свойства и механическую прочность пленки.

Цель изобретения - снижение ге- леобразования в получаемой из композиции пленки методом экструзии.

В качестве полиолефина композиция содержит сополимер этилена с бутеном-1 низкой плотности.

Сополимер можно использовать в виде порошка, шариков, гранул или же в любом другом виде, обеспечива- кнцем подачу в экструдер.

Предлагаемые экструдируемые композиции содержат по меньшей мере один термостабилизатор. Композиция может содержать любые термос габили- заторы, обычно используемые в экстру зионных композициях, на основе олефиновых полимеров, способные обеспе- д ях на основе сополимера этилена с

чивать противоокислительную защиту при температурах обработки 135 - и вьш1е.

Пример 1. Смолы на основе сополимера этилена с бутеном-1 высокого давления низкой плотности получают известным способом. Свойства смол определяют следующими способами.

Плотность определяют по ASTMD- 1505. Пластинку выдерживают в течени 1 ч при I00°С с целью приближения к равновесной кристалличности.

Индекс расплава (Ml) определяют по ASTMD-1238, условие F. Его измеряют при температуре 1 и давлении 3,09 кН/см 10 мин.

Остатки Ti, А1 и Si катализатора в сополимере измеряют методом спектрскопии.

Остаток Ct катализатора измеряют с помощью системы микровольтампер- метрического титрования Лормана.

Одна из смол на основе сополимера этилена с бутеном-1, обозначенная индексом А, обладает следующими свойствами: индекс расплава 1,0; плотность 0,918 г/см и остаток катализатора, ч./млн.;Т1 2, А1 73, Si 56 и С1 13.

Другая смола на основе сополимера этилен-бутен-1, обозначенная индексом В, обладает следующими свой . . - ,,,

ность 0,918 г/см и остаток катализатора, ч./млн.: Ti 3, А1 89, 97 и С1 16.

Получение полимерных композиций.

30 В примерах используют один из двух способов получения композиций полимерной смолы А или В. В одном способе компоненты смешивают в сухом виде в барабане в течение 20 мин при ком35 натной температуре с сополимером. В другом способе компоненты смешивают с концентратом маточной смеси в смесителе периодического действия Бэнбери, соединенной с одношнековым

40 экструдером фирмЫ Фаррел Бирмингэм,. Компоненты смешивают в смесителе Бэнбери в течение 4-5 мин, выпускают каплями при 126,67°С и экструди- руют при температуре мундштука

45 148,89°С.

Пример 2. Проводят ряд экспериментов для вьшвления эффективности использования аминов в композицибутеном-1 с целью предотвращения образования гелевых полос (точечного отслаивания в экструдированной пленке). В табл.1 обобщены результаты для нескольких контрольных композиций, не содержащих предлагаемого проти- вогелевого соединения, которые получают посредством одного из указанных способов.

3130

После получения указанных композиций пленки экструдируют в трубчатом экструдере в течение различных периодов времени с целью оценки образования геля. Пленки экструдируют со скоростью 1,36 кг/ч при температуре расплава 1-96, в однодюймовом экструдере Киллион с отношением длины к ди аметру 2А: I , снабженном мундштуком 3,38 см с зазором 0,76 см. Продувку экструзионного питателя азотом не применяют.

Толщина экструдированной пленки составляет приблизительно 2,54 х X 10 м. Во время экструдирования пленку периодически изучают на образование гелевых полос и точечного отслаивания. В табл.1 показаны композиции, которые были использованы, и полученные результаты в отношении образования гелевой полосчатости (точечного отслаивания). Числовые символы, использованные для обозначения внешнего вида пленки в смысле гелевой полосчатости (точечного от- слаивания) имеют следующие значения: О - отсутствие гелевой полосчатости; (точечного отслаивания); 1 - незначиПример 4. Проводят ряд испытаний по примеру 1 за исключением

тельная гелевая полосчатость; 2 - средняя гелевая полосчатость (точеч-, 30 следующего. Композицию на основе смо- ное отслаивание); 3 - сильная геле- ™ получают вторым способом. Плен- вая полосчатость (точечное отслаива- экструдируют со скоростью 9,9710,88 кг/ч при температуре расплава 210°С в экструдере Стирлинг диаметние ).

Оценка данных (табл.1) говорит о

ром 4,31 см с отношением длины к диаметру 24:1, снабженном спиральным мундштуком диаметром 7,62 см. Продувку питателя экструдера азотом не применяют. В табл.4 показаны комтом, что контрольные композиции 2-11

показывают гелевую полосчатость в экструдируе1Ф1х пленках в присутствии фенольных термостабилизаторов.

В другой серии экспериментов амины добавляют в контрольные компози- 40 позиции,.оцененные в ходе испытаний.

ром 4,31 см с отношением длины к диаметру 24:1, снабженном спиральным мундштуком диаметром 7,62 см. Продувку питателя экструдера азотом не применяют. В табл.4 показаны ком

и степень образования гелевой полосчатости (точечного отслаивания) в экструдированных пленках.

ции для предотвращения образования гелевых полос в экструдируемой пленке. Эти композиции получают согласно второму способу. Композицию на основе смолы экструдируют со скоростью; 10,43 кг/ч при температуре расплава 210°С в экструдере Стерлинг диаметром 4,31. см, снабженном спиральным мундштуком диаметром 7,62 см. Продуви степень образования гелевой полосчатости (точечного отслаивания) в экструдированных пленках.

Результаты испытаний композиций 25 - 29 показывают, что для сополимера этилена с бутеном-1 отношение амин/противостаритель, составляющее 1:1 или более, исключает образование гелевой полосчатости (точечно

ку азотом питателя экструдера не при-50 отслаивания) в экструдируемых меняют. Толщина экструдируемой пленки приблизительно равна толщине контрольных пленок. Во время экструзии пленки периодически обследуют на гелевую полосчатость (точечное отслаи- 55 полняют с помощью термоэволюционного вание).анализатора (TEA) фирмы Дюпон,

модель 916, который определяет долю

В табл.2 показаны контрольные и продуктов, присутствующих в пробе исследуемые композиции 12 - 20 и их с молекулярным весом менее 500. 5пленках.

Пример 5. Летучесть некоторых аминов определяют путем термоэво люционного анализа. Это измерение вы

характеристики в смысле гелевой полосчатости (точечного отслаивания).

Из данных табл.2 следует, что добавление амина в контрольные композиции полностью или, по меньшей мере существенно исключает образование гелевой полосчатости (точечного отслаивания) в экструдируемых пленках даже в присутствии фенольных термостабилизаторов.

Пример 3. Проводят ряд испытаний по примеру 1 за исключением следующего. Композиции на основе смолы А получают первым способом. Пленки экструдируют при скорости 1,36 кг и температуре расплава 193,33°С. в экструдере Каллион диаметром 2,54 см, снабженном мундштуком 3,38 см спиральной формы. Продувку азотом питателя экструдера не применяют за исключением композиции 21 скорость 0,028 м /ч.

В табл.3 показаны составы композиции, а также степень гелевой полосчатости (точечного отслаивания) экструдированных пленок.

Пример 4. Проводят ряд испытаний по примеру 1 за исключением

следующего. Композицию на основе смо ™ получают вторым способом. Плен- экструдируют со скоростью 9,97позиции,.оцененные в ходе испытаний.

ром 4,31 см с отношением длины к диаметру 24:1, снабженном спиральным мундштуком диаметром 7,62 см. Продувку питателя экструдера азотом не применяют. В табл.4 показаны композиции,.оцененные в ходе испытаний.

и степень образования гелевой полосчатости (точечного отслаивания) в экструдированных пленках.

Результаты испытаний композиций 25 - 29 показывают, что для сополимера этилена с бутеном-1 отношение амин/противостаритель, составляющее 1:1 или более, исключает образование гелевой полосчатости (точечно отслаивания) в экструдируемых полняют с помощью термоэволюционного анализатора (TEA) фирмы Дюпон,

пленках.

Пример 5. Летучесть некоторых аминов определяют путем термоэволюционного анализа. Это измерение вы51303031

миллиграммовую пробу нагревают в атмосфере азота со скоростью 32°С/мин до . По мере нагревания пробы выделяющиеся газы выносятся азотом . к датчику ионизации .пламени. Тарирова-5

ние по стандартам С обеспечивает

10

.- 15

возможность перевода выхода прибора в вес летучего вещества. Нормализация по весу пробы и умножение на 100 дает весовой процент летучих веществ. Для предлагаемых аминов количество летучих веществ TEA составляет меньше 5 мас.% (табл.5).

Пример 6. Испытания показывают, что добавление амина в компози ции дпя экструдиронания пленки не оказывает значительного вредного влияния на физические свойства экструдиро- ванных пленок. Пленки, изготовленные из композиции на основе смолы А, . 20 испытывают на светостойкость и на коэффициент трения.

При испытании на коэффициент трения условия экструзии следующие. Композиции на основе смолы А экструди- руют со скоростью около 38,55 кг/ч при температуре расплава около .198,89°С в экструдере фирмы Эган диаметром 6,35 см с отношением длины к диаметру 24:1, снабженном мундштуком фирмы Сано диаметром 15,2А см.

В табл.6 показаны составы композиции на основе смол А и В, сравнивающиеся по коэффициенту трения, торый измеряют по ASTMD-1894-63.

Пример 7, Проводят серию ис- пытаний по примеру 1 композиции на основе смолы А при условиях экструзии по примеру 5. Оценивают гелевую полосчатость и точечное отслаивание у контрольных композиций, и у композиций на основе смолы А, содержащих предлагаемые амины.

В табл.7 показаны результаты этих испытаний, подтверждающие существенное улучшение свойств пленок с точки зрения возникновения гелевой полосчатости и точечного отслаивания в пленках из композиций 33-36 на основе смолы А в сравнении с контрольной композицией 32. Формула изобретения

Экструдируемая пленкообразующая композиция, содержащая сополимер этилена с бутеном-1 низкой плотности, включающая остаток хлора от катализатора в количестве 0,0013-0,0016 мае.ч. на 100 мас.ч сополимера и термостабилизатор, отличающаяся тем, что, с целью снижения гелеоб- разования в получаемой из композиции пленки методом экструзии, она дополнительно содержит амин общей формулы

/RI

Е-КС

R2

где R - С,2-С д-алкил

R, - Н.СН,, , С Н ОН;

-сн . С,Ц,ОН,

ко- 35 при следующем соотношении компонентов, мае.ч:

25

30

При испытании на стойкость цвета пленки, изготовленные из композиций на основе смолы А, подвергают старению в течение 4 недель при 60°С. Обесцвечивание не наблюдается.

.- 15

ая. 20

Сополимер этилена с бутеном-1 низкой плотности Термостабилизатор Амин

lOOjOoq

0,01p-d,065 0,010-0,070

0

Тетра-бис метилен-3(3 ,5-ди-трет-бутил4 -гидроксифенил)пропиона метан

Смола А

Октадецил 3-(3, 5-дитрет-бутил-А-гидроксифенил)пропионат

Смола А Ди-трет-бутил-паракрезол

Смола А

1 ,3,5-трис(4-трет-бутил3-гидрокси-2-6-диметилбензил)- ,3,5-триаз11Н2,4,6-(1Н,ЗН,5Н)-трион

Смола А

1,3,5-триметил-2,4,6-трис- (3,5-дитрет- бутил-4-гидр- оксибензил)бензол

Смола А

трис(3,5-дис-Бутил-4гидрокси-бензил)изоцианат

Смола А

JiHC-L3,3-бис- (4-Гидрокси- 3-трет-бутилфенил)-масляная кислота гликолевый сложный эфир

Смола А

Тетра-бис метилен-3-{3 , 5- ди-трет-бутил-4-гидрокси- фенил)пропионат метан

Ди-стеарил-пентазритритол- дифосфит

Смола А

Тетра-бис метилен , 5-ди-трет-бутил-4-гидрок- сифенил)пропионат

200

200

200

200

200

200

200

200

200

200

Три-нонил-фосфит сложньй

эфир400

1Смола А

Тетра-бис метилен 3- (З , 5-ди-трет-бутил-4- гидроксифеншт)пропионат - метан200

Ди-стеарил-пентаэрит- ритол-ди-фосфит200

Глицерол монстеарат 500

Смола В

Октадецил 3-(3 ,5 -ди- трет-бутил-4 -гидрокси- фенил)пропионат200

Смола В

Октадецил 3(-3 ,5 -ди- трет-бутил-4 -гидрокси- фенил)пропионат200

Амин лауриновой кислоты 500

Смола В

Октадецил-3(З ,5 -ди-трет- бутил-4 -гидроксифенил)- пропионат200

Стеариламин500

Смола В Октадецил-3(3 ,5 -три- трет-бутил-4-гидрокси- фенил)пропионат200

Диэтаноллауриламин 500

Таблица2

Смола В

Октадецил 3-(3 ,5 -ди- трет-бутил-4 -гидрокси- фенил)прспионат

Диэтанолстеариламин

Смола В

Октадецил 3-(3,5 -ди- трет-бутш1-4 -гидрокси- фенил)пропионат Диэтанолталлоамин

18 Смола В

Октадецил 3-(3,5 -ди-трет- бутил-4 -гидроксифенилМропионат

Стеариловый спирт 500

Смола В

Октадецил 3-(3,5 -ди- трет-бутил-4 -гидрокси- фенил)пропискат200

Смола В

Октадецил 3 -(3,5 -ди- трет-бутил-4 -гидрокси- фенил)пропионат200

Сорбитанмонолаурат 500

Производные животного жира состава, мас.%: С - насыщенное масло 4; С - насыщенное масло 29; С - насыщенное масло 25; - мононенасыщенное масло 38; С - ди- ненасьщенное масло 4.

200 500

200 500

200

Смола А

Тетра-бис метилен-3-(3,5 - ди-трет-бутил-4 -гидрокси- фенил)пропиона метан 200

Смола А

Тетра-бис метилен 3-(3 , 5 -ди-трет-бутил-4 -гидр- оксифенил)пропионат метан 200

Смола А

Тетра-бис{метилен 3-(3 ,5 - ди-трет-бутил-4 -гидрокси- фенил)пропионат метан 200

Диэтанолстеа риламин 500

Смола А

Тетра-бис метилен 3-(3 ,

5 -дис-трет-бутил-4 гидроксифенил)пропионат} метан200

Диметилстеариламин

Смола В

Октадецил 3-(3,5 -ди- трет-бутил-4 -гидрокси- фенил)пропионат

Диэтанолкокоамин

Смола В

Октадецил 3-(3, З -дитрет-бутил-4 -гидроксифенил)пропионат

Диэтанолкокоамин

Смола В

Октадецил 3-(3,5 -ди- трет-бутил-4 -гидроксифенш1)пропионат

500

200 500

200

100

200

15

Композиция

Состав

Диэтанолталлоамин

Смола В J Октадецил 3-(3 ,5 -ди- трет-бутил-4 -гидрокси- фенш1)пропионат

Диэтанолталлоамин

29

Смола Б

Октадецил 3-(3 , 5,-дитрет-бутил-4 -гидроксифенш1)пропионат200ОО

Диэтанолталлоамин200

Перегнанное кокосовое масло состава, мас.%: С - насыщенное масло 2; С - насьпценное масло 58; С - насыщенное масло 20; - насыщенное масло 10; С - насыщенное масло 5; - мононенасыщенное масло 5.

Таблица 5

ДобавкаПотеря веса,%,

при

Диэтаноллаурил- амин3,11

Диэтанолмистеариламин2,30

Диэтанолстеариламин0,06

Таблицаб

о по-СоставКонцент- Коэффициент

Ц рация, трения

ч./млн.

1234

30 Смола А

Октадецил 3-(3,5 -ди-трёт- бутил-4 -гидроксифенил)про- пионат300 30 мин-0,11

Три-нонил-фенилфосфит

сложный эфир200 24 ч - О 11

Эрукамид1000

303031

16

Продолжение табл. 4

.Степень

Концентрация,

ч./млн.

гелевой полосчатости

точечного отслаивания

500

100 250

1

Суперфлос5300

Смола А

Октадецил 3-(3 ,5 -ди- трет-бутил-4 -гидрокси- фенил)пропионат300

Три-нонил-фенилфосфит

сложный эфир200

Эрукамид1000

Суперфлос Эдиатомовая

земля мелкого размола 5300

Диэтанолстеариламин 250

2Смола А

г г

Октадецил 3-(3 ,5 -ди-трет- бутил-4 -гидроксифенил)про- пионат125

3. Смола А

Октадецил 3-(3 ,5 -ди-трет- бутил-4 -гидроксифенил)про- пионат225

Три-нонил-фенилфосфит

сложный эфир200

Суперфлос (антиблок)5300

Эрукамид (агент, усиливающий скольжение)1000

Дизтанолталлоамин400

4 Смола А

Октадецил 3-(3,3 -ди- трвт-бутип-4 -гидроксифе- нил)пропионат300

Три-нонил-фенилфосфит

сложный эфир350

Суперфлос9300

Эрукамид1750

30 мин -0,11 24 ч - 0,12

Диэтилстеариламин700

5Смола А

Октадецил 3-(3,5 -ди- трет-бутил-4 -гидроксифенил)- пропионат225

Три-нонил-фенилфосфит

сложный эфир. 200

Суперфлос5300

Эрукамид1000

Диэтанолстеариламин400

6Смола А

Октадецил 3-(3 ,5 -ди-трет- бутил-4 -гидроксифенкл)про- пионат300

Три-нонил-фенилфо сфит

сложный эфир350

Суперфлос9300

Эрукамид1750

Диэтанолстеариламин700

Редактор А.Козориз

Составитель М.Игнатов Техред И.Попович

Заказ 1227/57Тираж 438Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 1)3035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г.Ужгород, ул.Проектная,4

Корректор М.Самборская

Изобретение относится к полимерным композициям на основе сополиме-- ра этилена с бутеном-1, полученного в присутствии катализаторов Циглера - Натта. Изобретение позволяет снизить гелеобразование в получаемой пленке методом экструзии за счет использования композиции, включающей, мае.ч: сополимер этилена с бутеном-I низкой плотности 100,000, термостабилизатор 0,010-0,065, амин формулы /RI К Жгде R - Cii-C,g -алкил; R2 R, - Н CHj-, ,, СН. , , 0,010-0,070. 7 3 табл. СО со о со о ОО см