Способ получения каталитической композиции для полимеризации этилена и сополимеризации его с бутеном-1 Советский патент 1985 года по МПК B01J31/38 B01J37/00 

Изобретение относится к:способам получения каталитнческой композиции для полимеризации этшшна и сопопимерпзацин его с буте1юм 1. Известен способ получе ия каталитической композиции для паггнмеризации или сополимеризацм олефииов путем взаимодействия соединеипя диили три-, или тетравалентного титана, содержащего не менее одной мапекулы электронодопора, связаниого не менее чем с одним атомом титана,, или производного двух- или трехвалентного титана и электронодонорного соедн нения с носителем - безводны галогенидом , имеюпщм уделт ную поверхность частиц более 3 расширенное свечение его реггтгеноп-ского cneicTpa-T а последу о;цей активацией гидридом или метяллоорган чески соедине шем металла 1- групп Периодической системы TlJ, К недостаткам известного способа следует отнести необходимость исполь зования безводного ганогенида магния с указанньЕ-ш выше характеристиками что в свою очередь усложьяет техноло гию получени- каталитической композиции. Наиболее близким к иредлах-аемому по технической сущности и достигаемо - t-iy эффекту является спосоО получения каталитической композиции для полимеризации этилена и сополимеризащ1и его с бутеном-, включающий образование композищ-ш-предшестБеиника ., Y пЕ, где М - Mg, Мп и/или Са; m 0,5-2,0; М - Ti, V и/или Zr; X - С1, Вг или I; п Oj5m - 20m; Е - электроно,цонор; Y - галоген, кислород, - NRj-OR -SR путем растворения галогенида металла, выбранного из группы, включающей THTaHj ванадий и/или цирконий, и галогенида металла, выбранного из группы, включающей магний; марганец и/или кальций, в электродонорном соединении, наприь ер, в тетрапщрофуране или эфире, или , или амине, а последующей акти.вацией композиции-предшественника металлооргаинческим соединением элемента 1--Ш групп Периодической системы, например тризтилалюминием, при мольном соотношении А1/М , равном 20:1 108:1 2. К недостаткам известного способа получе1шя каталитической композиции следует отнести получение г;омпозиции-предшествеаника 1Гольчатой структур;-,,, что при;.;пдит к получеи ло частиц пол;-1нера с 1;г:соитполир Ч: ь: размером и формой,, liocKojibKy мслх-ология пол 5мера затчтсит ст .:огч;1; каталрпическсй композиции, П.ель изобретения - получение свс-бодно текущей кот-тозицгпл-нредьмествеииикй, сферическую формулу, Поставленная цель достигается с I г о с о С; о м 1 золу ч е ни я к а т ап к т и ч е с к о и композиции для полимери. этилена и сополинеризации его с бутеном-1. 1апо.; ните: ь - по кракнеи соодинение, )бранпое из грути.., пкл 0чаюи ей pvvof iCii , полистирол, окись алюмм-;и;1,, xnoiMicтый магнийэ при содержаРИП U 8| мас.% наполнителя па оО/цую массу указанной композиции-ирсДиествениика, путем растворения чет лрехх лорнет его титана -и хлорисчого ь(агиия в электронодонорном -соеди рнии - тстра 1 1дгофуряне, добавлення к ним сусггензп наполнителя в тетрагид15пфуране с последующим иаг-резянием смеси при 64-65 С в течение 1 ч, охлаждением и проведе 1ием расныпительной cyniKii в инертной атмосфере при с последу .ющей активанцей комнози ши-прер1пе с т в е и ни к а т р и э т ил ал юн и ни е м лри мольном от: оч:ен1-;и Al/Ti, пяряом 20: 1-108:1, Предлагаемый способ позволяет получ1.ть сзободпо текущую композициюпредшественшак, сферической формы, Полпмеры этилена с интервалом плотности от /0,91 до , обьсмным весом око,по 18-32 фунтов/куб фут (0,288-0,512 г/см). соотношением текучести расплава от , 22 до Й32, имею1Ше контролируему о форму и размеры частиц, содержагцие относительно малое количр-ство остаточного титана, могут быть нолучены с относительно, высокой продукт-квностью газофазным способом если этилен гомополимеризуется с буте;шм-1, в присутствии высокоактивного комплексного катализатора, содержащего магний и титан приготовленного расньцн- тельной сушгсой композициипредшественника 5 содержапи й ма1Ч1Ий и титан, из шлама или раствора в соединении, являющемся донором электронов, с активацией такой композицгш-предшественника, полученной распылительной сушкой в специфических условиях активации, с алюминий-органи ческим соединением. Получе1ше композиции-предшественника катализатора, содержащего магний и титан с подходящими размерами и формой частиц, позволяет полу чить в свою очередь гранулированные полимеры этилена, имеюп ие контролиру мые размеры и форму частиц и, следовательно, более пригодные для псевдо ожижения в процессе с псевдоожижен ным слоем, при котором конечный продукт (полимег) содержит относительно низкое количество очень мелких частиц, т.е. частиц с размераьи , 74 мкм. Полимеры этилена имеют соотношение текучести расплава от 22 до 32, предпочтительно от /25 до 30. Соотношение ме.,у текучестями расплава является одним из способов указания на распределение молекулярных весов полимера. Соотношение теку чести расплава (MFP) от 22 до 32 соответствует, таким образом, интерзалу соотноше шй между средиевесовым /юлекулярным весом и среднечисловым молекулярным весом 2,7-4,1, а интервал MFP от 25 до 30 соответству ет соотношению между средиевесовым и среднечисловым молекулярными весами 2,8-3,6. Соединения, используемые для получения каталитической композиции по предлагаемому способу включают четыреххлористый титан и безводньй хлористьш магний. На 1 моль соединения титана шотребляют примерно 0,5-56 моль, предпочтительно 1-30 моль соединения магния. Соединения титана и магния должны иметь такую физическую форму И химическую природу, чтобы они хотя бы частично растворялись в соединении, являющемся донором электронов, тетрагидрофуране. В качестве активатора используют триэтилалюминий. Катализатор, употребляемый в пред лагаемом способе готовят путем приготовления композищт-предшественника из соединений титана и магния, электронодонорного соедине шя и напол1штеля с распылительной сушкой этих соединений, проводимой для полу чения частиц сферической формы со средним размером примерно 10 мкм.Частицы сферической формы после этого обрабатывают соединениемактиватором. Начальную композицию-предшественник получают при растворении соединения титана и избытка соединения магния (1 Mg/Ti . 56) в электронодонорном соединении при температуре от 20С до точки кипе1«1я соединения, являющегося донором электронов. Соединение титана может быть прибавлено к электронодонорному соединению до или после прибавления соединения магния или же одновременно с ним. Полное или частичное растворение соединений титана и магния может быть достигнуто путем перемешивания и нагревания при температуре кипения с обратным холодильником этих соединений в соединении,. являющемся донором . электронов. В отдельной емкости переводят в состояние суспензии инертные наполнители, такие, как хлористый магний и/или двуокись кремния, например, в электронодонорном соединении при тe fflepaтype вплоть до точки кипения электронодонорного соединения. Эту суспензию или раствор можно прибавить до или после охлаждеиит к раствору комплекса магний - титан. Полученная конечная суспензия может быть нагрета до точки кипения соединения, являющегося донором электронов до распылительной сушки. Суспензию-предшественник подвергают распьшительной сушке при температуре азота (на вьпсоде) , который используют в качестве газа для распьтительной сушки, выше температуры кипения соединения, являющегося донором электронов. Следующей переменной процесса, которую следует контролировать, является упругость паров растворителя. Объемное течение газа для сушки регулируется таким образом, чтобы оно было значительно меньше объемного течения суспензиираствора. Атрм1 зация суспензии может быть осуществлена при помощи атомизирующего сопла или центробежного . атомизатора, вращающегося с высокой скоростью при избыточном давлении в атомизаторе 1-200 фунтов/кп. (0,07-14 кгс/см). Наполнители, которые прибавляют к раствору до распьшительяой суики включают Соединения, являющиеся инертными по отношению к соединени титана и коиечноьзу активному катал затору, такие как двуокись кремния например двуокись кремния после ф гации, полистирол, окись алюминия5 хлористый магний. Эти напольштели могут употребляться индивидуально или в виде комбинаций. Количество нaпoлшiтeJ Я j который может присутствовать в композидаи.предшественнике, составляет 10 84 мас.% из расчета на обгдую массу композиции-йредшественника. Нераст воримые наполнители должны иметь ч тицы размером порядка 50 мкм. Активация композиции-предшественпика, подвергшейся распьшительной сушке. Перед использованием подвергнутая распыгштелыюй сушке коьшозици предшествешшк должна быть полностью активирована, т.е. она доагж на быть обработана подходягдим соед иением активатором для приведения атомов титана в кo moзиции-пpeдшe- ствепнике и активное состояпие. Способ А (полная активация в реакторе). Композицня-предшестземштк после распылительной суппш может быть полиостью активирована в реакторе для полимеризащш. При этом способе соедаиение-активатор и композициго-предшественгшк noaie распылительной сушки загружают в реакто через отдельные линии подачи. Соединение-активатор можетбьпь впрысну в реактор в неразбавленной форме или форме раствора в углеводородном ра створителе, таком как изопентаи, гексан или минеральное масло. Этот раствор обычно содержит примерно 2-30 мас.% соединения-актива тора. Соединение-активатор прибавляют в реактор в такте количествах чтобы создать общее молярное соотношение мелду алюминием и титаном, равное 10-500 , предпочтительно 10-200. Соединение-активатор, введенное в реактор вступает в реакда и активирует соедине1ше титана в реакторе. Способ В (двустадийный способ активации). 276 Актнраи 1я компози-пи-предшегтвенника после рас1 Ш1ИтельноГ, c:y:jiKH может быть проведена в две стад:и-1, На первой стад5-1и композиция- гредmecTBeiiHHKj подБергнутая paciii;;тельнон сушке, реагирует ичастнч;ю а к т и вир у е т с я до с т г т оч s гьс-, к с л:-гч с:..; т вом соединения-активатора,, с тег чтобы создалась частично активированная композиция-предшественник с молярным соотноше шем между последней соединением-активатором примерно (от О до 4 10):15 предпочтительно примерно (4-8):1, Первая из этих двух стадий активации может быть проведена вне реактора, Дпя того, чтобы сделать частично активированную кокпозицню-предшестпен1шк активной для полимеризации этиленаэ соеднненне-актипатор прибавляют в реактор полнмеризащ-ш для заверпшпия активации композициипредшественника, Дополпнтепьное количество соединення-активатора и част :чно активированную композициюпредшественник или {епрореагировавшую композицию-прс.дшественник ИБОдят в через отдельные линии подачи. Соединепие-актипатор может быть впрыср уто в реактор в неразбавлешюй юрие или в форме раствора в углеводородном раствори сле, таком как изопеитан, гексан или MSS)ерапьное масло. Этот раствор обычно содер}кит примерно 2-30 мас,% соединения-активатора , Соедлпение-актиоатор вводят в реактор в таком количестве, чтобы в реакторе вместе с количеством соединения-активатора и соедпиением титана, ВБедепиьк з реактор вместе с частично активированной и высушенной распылением композициейпредшествен 5иком9 было достигнуто общее молярное соотношоиие между алю -мнием и Т1 таном 10-500 предпочтительно 10-200. Соединение-активатор, введенное в реактор, реагирует, активирует или завершает активацию соединения титана, находящегося в реакторе. При непрерывном газо(Ьазном процессе, например, с псевдоожижениым слоем дискретные части композициипредшествежшка после распылительной сушки или частично активированной композиц1ш-предшественника непрерывfio вводят в реактор вместе с дискретньв-ш порциями соединения-активатора.

71

необходимым для активаи(ии или заверения активации частично активированной кo moзиIд и-пpeдшecтвeн lикa, во время продолжающегося процесса полимеризации для того, чтобы заменять частки активного катализатора, счерпанные во время протекания еакции.

полимеризации проводят пуем контактирования потока мономера ли мономеров при газофазном процесе, например, с псевдоожиженным слоем, в отсутствие веществ, вызывающих отравление катализатора, таких, как влага, кислород, окись углерода, вуокись углерода и ацетилен, в присутствии каталитически эффективного количества полностью активированной композиции-предшественника (катализатор) при тег-тературе и давлении,достаточных для инициирования реакции . полимеризации.

Пример 1, В трехлитровую колбу, оборудованную.механической мешалкой, помещают 1,0 л тетрагидрофурана. К тетрагидрофурану меденно прибавляют при перемеишвании в атмосфере азота 71,0 г безводного хлористого магния. Тег шературу экзотермической реакции контролируют скоростью прибавления хлористого магния и использованием водяной бани. После того, как прибавле ше хлористого магния завершено, к суспензии медленно прибавляют 90,0 г двуокиси кремния после фумигации. После завершения прибавления двуокиси крем1шя суспензию нагревают при температуре кипения с обратным холодильником в течение 2-6 ч (двуокись кремния после фумигации имеет размеры частиц 0,007-0,05 мкм и вьшускается на рынок под названием КЭБ-0-С1-Ш -двуокись кремния после фy игaции фирмой Кэбот Корпорейшен Содержание двуокиси кремния более . 99,8%).

В отдельной. 2 литровой колбе, оборудованной меха ической мешалкой, смеишвают 13,4 г безводного хлористого магния с 0,8 л тетрагидро {)урана в атмосфере азота. Смесь перемешивают при комнатной тe mepaтype (примерно 25°С) и по каплям прибавляют за 1/2 ч 8,9 МП четыреххлористого титана. Затем содержимое колбы нагревают до температуры кипения с обрат™ ным холодильником в течение 1/2 - 1ч

278

для растворения твердых веществ. Систему охлаждают до комнатной температуры при перемешивании. После этого содержимое колбы медленно прибавляют к содержимому колбы с

суспензией хлористого магния, приготовленной ранее. Содержимое колбы нагревают при перемеш1вашш и т.кип. 64-65с с обратным холодильником

в течение примерно 1 ч и затем охлаждают до комнатной температуры при перемешивании. Конечный продукт представляет собой желтовато-зеленоватую суспензию, которая не распадается

в течение примерно 1 ч до разделения.

Шлам или суспензию подвергают распылительной сушке в инертной атмосфере при помопц распылительной

сушилки с двумя соплами диметром 0,06 дюймов (0,152 см) с кольцом диаметром 0,10 дюймов (2,5А мм) под атомизирующим давлением в 10 фунтов(кв.дюйм (0,7 мкг/см) при температуре не входе газообразного азота 112°С. Частицы катализатора сферической формы, собранные в циклоне, имеют средний диаметр около 25 мкм, как показывает оптическая

микрография.

Способ активащ1и

Композицию-предшественник, получение которой описано выше, можно активировать, пользуясь различными

способам.

Способ А (полная активация в реакторе) .

Соединение-активатор вводят в реактор для полимеризации с целью активации композиции-предшественника. Соединеьше-активатор помещают в реактор в форме разбавленного раствора в углеводородном растворителе, таком как изопентан, содержащего примерно 2-30 мас.% соединения-активатора. Соединение-активатор прибавляют в реактор для полимеризации таким образом, чтобы соотношение между алюминием и титаном в реакторе находи-лось на уровне 10-500, предпочтительно 10-200.

Способ В (двустадийный способ активации) .

Композицию-предшественник, полученную, как описано вьпае, активируют путем прибавления указанной композиции-предшественника и соединенияактиватора в емкость для смешения с достаточным количеством безводного алифатического углеводорода. зуемого в качестве раэбавнталЯз такого как изопентан, для получегшя системы суспензии. Соединение-активатор и соединапи предшественгшк употребляют в таких количествахэ чтобы получить гупстггчн активированную композицию предшественник с соотношением между ем и титаном (от О до i tO); 1 , предпочтительно (4-8);1. Содерйшмое системы шлама после этого тщательно перемешивают при уо натной температуре и атмосфер юь л,а в течение 1/4-1/2 ч, Г1олуч:{;нпья шлам сушат в потоке сухогс инер ного газа, такого как азот и.пп арго при атмосферном давлешш и 6;ij-JOC для удалеш1я углеводородного разбавителя. Полученная композн Ц я находится 3 форме частично aKTiiniipc-naiiного, высушенного распьишипсм прадшествеинпка. При В зеде11ии дополлительиого количества соединения-активатора ц реактор для пoл 5epизaJдi и с цвотью завершения активад -ш частично активированного предшествен}1икг или для полной активации за одну стадию неактивированной ког-иозиланч-предшественника 5 соеди ение-акт1 ватор вво дят в реактор в форме разбаяпеииого раствора в углеводородном растворителе таком как изопентйп., содержащего примерно 2-30 мае.% соединения активатора, Соединение актл1 атор вводят в реактор для полимерлзат:,ии в таком количестве, чтобы мольное соотношение между алюминием и тита-ном вреакторе соста.вляло 20: 1-108 ;

CootHoacBUe

Al/Ti в

реакторе

патимеризацки2710 П р и м еры 2-10. Этилен подвергают гомопогглмеризании (в примерах 3.9 и ;0) и СОПО ИМерИ: а1Г1 И : бутенолГ1 (:л тимйрах 2 и .) ; присутствии кат ;1ЛТ3 лтора ; T-jo/iy -,;няогО; как описано Еьме; и актиптованпото в соответствии со споссбом Л (примеры .:-4 и 6-8) т-: со способом В (примеры 55 9 и 10) для получеIQi.q nOTlHJviepOB С ПЛОТНОСТЬЮ 0;920 и .iOjOJO, Активиругадим соединением, .г ьзуемьш в случае, являете и трнэтилалюми Го1. Л-ктивирующее соедине ше вводят в реактор по-гсимеризадии в ви/ге 5%-ного рас-;вора в изопеятане, Частичнуо активацию также осуществляют в изопепгале 1 Каждую из реакций полимеризаияи ведуч- ifeupepfciBno в тече1Я1е свьппе 1 ч после дост1и:сйшя равиовес ; при: абсолютном дав: ;е1ши 300 (yinOj../KB.дюйм (21 кгс/см-) и скорости газа З-бкратной огиоснте,пьио Gmf в реакторе с псевдоожиженным слоем при пространст-венном временном вькоде примерно от 3 до 7 фунтов/час/ /куб.фут. (0;,048-0,11 г/ч/смэ) прострагтства слоя Б табл. 1 приведены условия реакTvi:H по примерам 2-10; в табл. 2 свойства rpanyjnipoBaHHbix д.евственнык смол. Данные J приведе1пше в табл 2 показывают,; что при ряспьтительной сушка компози1 ;ии-предшественника без напа1 а-1теля (пример 8) объемпьп вес является низким. Кроме того, час.ти:цы полгтмера- nojT}/4ein oro по примеру 8, представляют собой волокнкстую массу с консистенггией хлопчатника. . Таблица 1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ кo Droзиции ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА и СОПОШШЕРИЗАЦИИ ЕГО С .БУТЕHOM-IS включакяций образование композиции-предшественника формулы (MgCl2) TiCl(). путем растворения четыреххлористого титана и хлористого магния в электронодонор- ком соединении - тетрагидрофуране с последующей активацией композициипредшественника триэтилалюминием при мольном отношении Al/Ti,- составляющем 20:1 - 108:1, отличающийся тем, что, с целью получения свободно текущей композиции-предшественника, имеющей сферическую форму, готовят композициюпредшественник, дополнительно содержащую наполнитель - по крайней мере одно соедицение, выбранное из группы, включающей двуокись крем1шя, полистирол, окись алюминия, хлористый магний, при содержании 10 84 мае.% наполнителя на общую массу указанной композиции-предшественника, путем добавления к раствору чеО) тыреххлористого титана и хлористого с магния в тетрагидрофуране суспензии наполнителя, в тетрагидрофуране с последующим нагреванием смеси при 64-65°С D течеш1е 1 ч, охлаждением и проведением распылительной сушки в инертной атмосфере при 112°С. NMRI СО О1 4 ГО

SiOj посие53

JlgCljliyMH-3

rail

SiOj после4

НЁС1,фумн-32

гацнн

SiOj послеА1

-IgCl..

гаш-1и

85 0,200 0.311 7Л

50

95 0,508

10,9

33

85 0,301 5,5

64