Способ получения фтора Советский патент 1987 года по МПК C25B1/24 

Изобретение относится к способу получения фтора с использованием электролитической ячейки с расплавленной .солью и применением в качестве анода угольного электрода,

Целью изобретения является увеличение надежности процесса за счет устранения анодного эффекта при увеличении плотности тока.

При электролизе расплавленного солевого электролита, включающего фторид, с помощью- угольного электрода в качестве анода обычно наблюдается возникновение так называемого анодного эффекта, который представляе т со- бой резкое спонтанное увеличение напряжения и понижение тока вследствие анодной поляризации,

В случае производства фтора электролизом электролита, содержащего расплавленную солевую систему, явление анодного эффекта имеет тенденцию возникать даже при условиях относительно низких плотностей тока. Поэтому при обычном способе производства фтора электролизом с целью предотвращения возникновения явления анодного эффекта электролиз осуществляется при еще более низких плотностях тока.

В качестве критерия возникновения анодного эффекта можно указать на критическую величину плотности тока (обозначаемую КПТ), при которой происходит анодный эффект.

Изотропные угольные блоки с ани- зотропией 1,10 (в величинах, отвечающих анизотропному отношению удельного сопротивления) подготавливают следующим образом. Нефтяной кокс измельчают до среднего размера частиц 15 мкм и затем добавляют пек из дегля в количестве 1/2 от количества нефтяного кокса. Полученную смесь перемещают при 200 С, используя Z oбpaзнyю мешалку до тех пор, пока концентрация летучего вещества станет 12%. После охлаждения полученную смесь подвергают вторичному измельчению, чтобы получить частицы. Частицы пропускают через сито 800 меш. и используют как .сырье для прессования. Полученное таким образом сырье подвергают прессованию методом холодного изотропного прессования под давлением 1000 атм/см с последующей термической обработкой

Термическую обработку проводят таким образом, чтобы спрессованные чае- тицы нагревались до , скорости

подъема температуры 3°С/ч и содержат при этой температуре в течение 2А ч, После охлаждения получают углеродный продукт, который затем разрезают, что дает целевые изотропные угольные блоки

Полученные угольные блоки имели размеры (19x10x10 мм) и применены в качестве анода.

Величина анизотропии 1,40 по сути та самая, что и у известного угольного блока, обычно применяющегося в качестве анода при производстве фтора электролизом электролита, представляющего собой смешанную солевую расплавленную систему из KF и HF,

В качестве электролита применяют расплавленную смесь солей системы KF- 2 HF, Величина КПТ измерена при 100°С методом развертки потенциала. Результаты представлены в табл,1.

Как следует из табл,1, угольный блок с анизотропией 1,0-1,2 позволяет повысить КПТ.

Кроме того, используют электролиты, содержащие KF - HF соответственно с введенными LiF, CaF , AlF иЫаЕ, ZnF и NiF . Величины КПТ измеряют указанным способом. Результаты опытов даны в табл.2 и 3.

Как следует из табл,2 и 3, в случае изотропного угольного блока также Ясно наблюдается эффект добавления фторида в расплав при их концентрации 0,1-6% от массы расплава.

Когда угольный блок, применяемый в качестве угольного анода, имеет анизотропию 1,0-1,2 (в величинах, характеризующих анизотропное отношение удельного сопротивления), наблюдается заметное увеличение КПТ, при котором может быть эффективно предотвращено возникновение анодного эффекта, что приводит к большим преимуществам с точки зрения осуществления производственного процесса. Например, когда угольный блок, имеющий анизотропию 1,10 (в величинах, характеризиующих анизотропическое отношение удельного сопротивления), используется в качестве угольного анода в производстве фтора электролизом электролита из смеси расплавленных солей системы KF - HF (при молярном отношении KF/HF 1/2 ниже обозначаемой - система KF - 2 HF), определения методом развертки и потенциала показывают, что величина КПТ возросла до 36 А/дм.

В другом аспекте изобретения величина КПТ при электролитическом производстве фтора из электролита, представляющего собой расплавленную смесь солей системы KF - HF, не может быть и далее увеличена путем использования изотропного угольного блока с анизотропией не более 1,2 и содержащего включения фторида. В общем, при производстве изотропных угольных блоков операция формирования производится перед термической обработкой при температуре от примерно 800 до примерно . Включение фторида может быть

достигнуто путем подмешивания к сыро-15 ленной солевой электролитической ванму угольному фториду с последующим проведением формования образовавшейся смеси, после чего следует термическая обработка. В связи с этим, однако, отмечено, что особенности и момент 20 введения фторида не ограничены упомянутыми. В качестве примеров фторида, проходящего для этой цели, могут быть упомянуты фториды лития, натрия, каль- 1ЩЯ, цинка, алюминия или никеля. Ког-25 да количество фторида, включенного в изотропный блок, чрезмерно мало, а эффект включения фторида не проявлялся. С другой стороны, когда количество фторида чрезмерно велико, то не 30 только не достигается эффект пропорциональности для большого содержания фторида, но еще и эффективная площадь угольного блока, функционирующая в

ны. В особенности, в случае электрода нерасходуемого типа (к которому относится электрод, употребляемый в смешанном солевом расплавленном электролите системы KF - HF для электролитического производства фтора) исключительную важность имеет сохранение прочности (стойкость) электрода в расплавленной электролитической ванне.

Соответствие дальнейшему аспекту изобретения величина КПТ еще более возрастает при электролитическом получении фторида путем электролиза смешанного солевого расплавленного электролита системы KF - HF в электролитической ячейке с используемым в качестве анода изотропным угольным блоком, имеющим анизотропию 1,0-1,2 (по характеристике анизотропного откачестве анода, сокращается в резуль-35 ношения удельных сопротивлений), либо

тате включения избыточного количества фторида, что ведет к неблагоприятному влиянию на функционирование угольного .блока в качестве анода. По этой причине количество фторида, подлежащего 40 лавленный смешанный солевой электровключению в изотропный блок, предпочтительно должно составлять от О,1 до 5% по массе (относительно веса изотропного угольного анода). Например,

лит системы KF - HF. В качестве примеров фторидов, подходящих для этой цели, здесь могут быть упомянуты фториды лития, натрия, кальция, цинка.

когда изотропный угольный блок, име- 45 алюминия или никеля. Когда количество ющий анизотропию 1,10 и содержащий 1% (массы изотропного угольного анодного блока) включенного LiF, употребляется в качестве анода для электролитического производства фтора из 50 электролита из расплавленной смеси солей, образующих систему KF - 2 HF, то измерения методом развертки потенциала показали возрастание величины КПТ до 46 А/дм2. 55

включенного в электролит фторида превосходит величину, соответствующую растворимости фторида в электролите, т.е. CBbmie 6% от массы расплава, наблюдается благоприятная тенденция фторида к аккумулированию в виде или на дне электролитической ячейки, Подходящее количество фторида для включения в электролитическую ванну находится в пределах от 0,1-6% массы расплава.

Упомянутое включение фторида в изотропный блок имеет существенное значение с практической точки зрения.

На примерах показано, что анизотропный угольный блок, имеющий фторидное включение, обладает исключительно низкой стойкостью или прочностью при употреблении в качестве анода в расплавленном солевом электролите системы KF - HF для электролитического производства фтора, а поэтому не может практически применяться. Вообще существенным требованием к электроду, предназначенному для употребления в расплавленной солевой электролитической ванне, является сохранение проч- ности.,в условиях воздействия расплавны. В особенности, в случае электрода нерасходуемого типа (к которому относится электрод, употребляемый в смешанном солевом расплавленном электролите системы KF - HF для электролитического производства фтора) исключительную важность имеет сохранение прочности (стойкость) электрода в расплавленной электролитической ванне

Соответствие дальнейшему аспекту изобретения величина КПТ еще более возрастает при электролитическом получении фторида путем электролиза смешанного солевого расплавленного электролита системы KF - HF в электролитической ячейке с используемым в качестве анода изотропным угольным блоком, имеющим анизотропию 1,0-1,2 (по характеристике анизотропного отиз изотропного угольного блока с анизотропией 1,0-1,2, но с фторидными включениями, получаемыми введением фторидов, входящих в указанный расплит системы KF - HF. В качестве примеров фторидов, подходящих для этой цели, здесь могут быть упомянуты фториды лития, натрия, кальция, цинка.

алюминия или никеля. Когда количество

алюминия или никеля. Когда количество

включенного в электролит фторида превосходит величину, соответствующую растворимости фторида в электролите, т.е. CBbmie 6% от массы расплава, наблюдается благоприятная тенденция фторида к аккумулированию в виде или на дне электролитической ячейки, Подходящее количество фторида для включения в электролитическую ванну находится в пределах от 0,1-6% массы расплава.

Фторид калия и фтористый водород, являющиеся главными компонентами смешанного солевого расплавленного электролита системы KF - HF, могут употребляться с различными молярными отношениями в диапазоне не менее 1. Предпочитаемое молярное соотношение KF - HF составляет от 1,8 до 2,2.

Что касается катодного материала, то могут применяться материалы, обычно используемые при электролитическом производстве фтора. Представительными примерами является железо, сталь, никель и монельметалл.

Когда производство фтора электролизом смешанного соляного электролита системы KF - HF проводится с употреблением в качестве анода обычно 41рименяемого анизотропного угольного блока, электролиз не может продолжаться, если даже хотя бы один раз произошел анодный эффект. Наоборот, когда изотропный угольный блок, имеющий анизотропию 1,0-1,2 (характеристика по величине анизотропного отношения удельного сопротивления), применяется в качестве анода при электролитическом производстве фтора из смешанного расплавленного солевого электролита системы KF - HF и производится электролиз, то даже, если случается анодный эффект, то электролиз, как это ни неожиданно, может продолжаться снова при снижении напряжения электролизера

Формула изобретения

1.Способ получения фтора рутем электролизе расплава фторида калия и фтористого водорода на аноде, выполненном в виде угольного блока, отличающийся тем, что, с целью увеличения надежности процесса за счет устранения анодного эффекта при увеличении плотности тока, исполь зуют угольный блок с анизотропией по удельному электрическому сопротивлению, равной 1,0-1,2,

2.Способ ПОП.1, отличающийся тем, что угольный блок дополнительно содержит фторид лития, |или натрия, или кальция, или цинка, или алюминия, или никеля в количестве 0,1 - 5% от массу угольного блока.

3.Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что расплав дополнительно содержит фторид лития, или натрия, или кальция, или цинка, или алюминия, или никеля в количестве 0,1-6% от массы расплава.

Таблица 1

Csl

nJ

я

S . с; ю

П)

н

го

я

tf s ч ю я н

о in

vO

00

Изобретение относится к производству фтора электролизом расплава солей и касается способа получения фтора путем электролиза расплава фторида калия и фтористого водорода на аноде, выполненном в виде угольного блока с анизотропией по удельному электрическому сопротивлению, равной 1,0-1,2. Угольный блок может дополнительно содержать фторид лития или натрия, или кальция, или цинка, или алюминия, или никеля в количестве 0,1- 5,0% от массы угольного блока. Расплав может дополнительно содержать фторид лития, или натрия, или кальция, или цинка, или алюминия, или никеля в количестве 0,1-6,0% от массы расплава. 2 з.п. ф-лы, 3 табл. СО со о со о со см