Способ получения производных пиразола Советский патент 1988 года по МПК C07D231/14 A01N43/56 

Изобретение относится к способу получения новых производных пиразола, обладающих гербицидной активностью. .

Цель изобретения - синтез новых производных пиразола, обладающих более высокой гербицидной активност по сравнению с аналогичными соедине ния№1д обладающими тем же видом ак-

ТИВНОСТИ.

Пример 1 (соединение 95). 5-Циано-1 -фенил--К-метил-1 Н-пир аз ол- 4-карбоксамид.

Раствор 5,6 г 5-бром-1-фенил-Н- метил-1Н.-пиразол-4-карбоксамида и 2 г цианида натрия в 30 мл DMF нагревают примерно при 100°С в течени 24 ч. К реакционной смеси затем добавляют дополнительно 2 г цианида натрия, затем смесь дополнительно нагревают 24 ч при 100 С. Раствор вливают в ледянзт-ю воду и осажденное твердое вещество собирают фильтрацией. Продукт таким образом выделяю кристаллизацией из этанола для того чтобы получить 1,8 г 5-циано-1-фeни N-мeтил-1H-пиpa;)oл-4-кapбoкcaмид, т.пл. 203-204°С„

Найдено, %г С 63,43; Н 4,76;

N 24,53 .

С ,4,,

Вычислено, %: С 63,71; Н 4,46| N 24,76,

Используя описанную выше методик получают следутаще соединения.

Пример 2 (соединение .96), 5--1|иано-1 - (4-этилфенил ) -N-метнп-1Н- пиразол 4-карбоксамид, т.пл, 168- 170°С,

Найдено, %: С 66,92; Н 5,60; N 21,82,

CM «N40

Вычислено, %: С 66,13; Н 5,55; N 22,03.

Пример 3 (соединение 97). 5-Циано-1-(трет-бутил)-Ы-метил-1Н- пиразол-4-карбоксамид, т.пл. 164- 166°С.

Найдено, %: С 58,43; Н 6,99; N 27,42

C,oH,4N40

Вычислено, %: С 58,24; Н 6,84; N 27,16;

Пример 4 (соединение 98). 5-Циано-1-(трет-бутш7)-N-циюIOПpoпи Н-пнразо1г-4-карбоксамип,, т.пл. 140- .

Пример 5 (соединение 99). 5-ииано-1-(трет-бутил)-Ы-этил-1Н Пи зол-4-карбоксамид, т.пл. 122-124 С

Найдено, %: С 60,17; Н 7,31; N 25,22..

CiiH,,N,0

Вычислено, % С 59,98; Н 7,32;; N 25,43.

Пример 6 (соединение 100) 5-Циано-1-(трет-бутил)-К,М-димвтил- Ш-пиразал-4-карбоксамид, т.пл, 93- 95 С.

Найдено, ,: С 60,20; Н 7,23; N 25,43.

C,,H,N40

Вычислено, %: С 59,98; Н 7,32; N 25,43.

Пример 7 (соединение 1). 5-Циано-1-(2-пирнцинил)-К-метш1-1Н- пиразол-4-карбоксамид, т.пл 200202°С.

Найдено, % С 58,87; Н 3,83; N 30,53.

С 1 Н gN, Q.

Вычислено, % С 58,15; Н 3,99; N .30,82..

Пример 8 (соединение 2). 5-Циано-1-(2-трифторметил)-4-хпорф нил-Н-метил-1Н-пиразол-4-карбоксг- мид, т.пл. 162-164 С,

Найдено, %: С 47,74; Н 2,67; N 17,20 .

CijHgClFjN O

Вычислено, %s С 47,51; Н 2,45; N 17,05.

Пример 9 (соединение 3). 5-Циано-1-(2,4-дихлорфенил)-N-ме- тил-1Н-пиразол-4-карбоксамид, т.пл 182-183 С.

Найдено, %: С 48,69; Н 2,74; N 19,23.. .

Вьиислецо, %: С 48,84; Н 2,73; N 18,98

Пример 10 (соединение 4). 5-ЦианЬ-1-(4-бромфенил)-N-метил-1Н- пиразол-4-карбоксамид, т.пл. 240- 241°С..

Найдено, %: С 47,39; Н 3,07; N 18,49..

C HjBrN O .

Вычислено, %: С 49,29; Н 2,97; N 18,36.

Пример 11 (соединение 5)„ 5-Циано-1-фенил-N-цпклопр опил-1П- пиразол-4-карбоксамид, т.пл. 220- 222 С.

- 1447281

Найдено, %: С 66,47; Н 4,68;Вычислено, %: С 64,99; Н 5,03;

N 22,06.N 23,32.

C Hi2 0Пример18 (соединение 12) „

Вычислено, %: С 66,66; Н 4,79;с 5-Циано-1-(3-фторфенил)-Н-метил-1НN 22,21.

Пример 12 (соединение 6), 5-Циано-1-(3-бромфенип)-К-метил-1Н- пиразол-Д-карбоксамид, т.пл, 178,5- 180,5°С.

Найдено, %: С 47,33; Н 3,03; N 18,26C HgBrN O

Вычислено, %: С 47,24; Н 2,97; .N 18,36Пример 13 (соединение 7Х, 5-Амино-1-(3-бромфенил)-N-этил-1Н- пщ)азол-4-карбоксамид, т.пл 154,5- 156 С.

Найдено, %: С 48,75; Н 3,46; N 17,34.

C.,3HiiBrN O

Вычислено, %: С 48,92; Н 3,47; N 1.7,55.

Пример 14 (соединение 8)в 5-Циано-1-(3-тр ифторметипфенил)-N- метил-1Н-пираэ ол-4-карбоксамнд т.пл. 151-153 с,

Найдено, %: С 53,29; Н 3,28; N 18,38.

C,,H,F3N,0

Вычислено, %: С 53,07; Н 3,08; N 19,04.

Пример 15 (соединение 9), 5-Циано-1-(3-трифторметкпфенил)-N- этил-ТН-пиразол-4-карбоксамвд, т.пл, 143-145°С.

Найдено, %: С 54,55; Н 3,39; N 18,28.

С,4Н,,РэЫфО

Вычислено, %: С 54,55; Н 3,60; N 18,17,Пример 16 (соединение 10), 5-Пиано-1-(2,4-дибромфенил)-Н-метигг 45 N 20,38. 1Н-пиразол-4-карбоксамид, т, пл, 198-200°С„

Найдено, %: С 37,50; Н 2,15; N 14,47. «

Вычислено, %; С 37,53; Н 2,10; N 14,59.

Пример 17 (соединение 11), 5-Циано-1-(3-метилфенил)-Ы-метип-1Н- пиразаг1-4-карбоксамид, Тепл, 159пиразол-4-карбоксамид, т.пло 188- 189,.

Найдено, %: С 58,81; Н 3,62; N 22,70..

10С j HyFll O

Вычислено, %: С 59,02; Н 3,71; N 22,94.

Пример 19 (соединение 13), 5-Циано-1-(3-трифенил)-N-этил-1Н- 15 пиразал-4-карбоксамид, т.пл 163- 164V;

Найдено, %: С 60,64; Н 4,11; N 21,46.

C,3H,,FN;0

20 Вычислено, %: С 60,46; Н 4,29; N 21,69.

Пример 20 (соединение 14), 5-Циано-1-(4-ПИРИДИНШ1)-N-метил-1Н- пиразол-4-карбокСамид, т.пл, 216- 25 218°Со

Найдено, %: С 57,93; Н 3,86; N 30,66.

CiiH9N.fO

Вычислено, %; С 58,14; Н 3,99; 30 N 30,82о

Пример 21 (соединение 15), 5-Циано-1-(3-хл орфенил)-N-метил-1Н- пиразол-4-карбоксамид, т.пл, 181- 182°С.

Найдено, %: С 55,44; Н 3,56; N 21,63.

C HgClN O

Вычислено, %: С 55,28; Н 3,48; N 21,49.

40 Пример 22 (соединение 16), 5-Циано-1 - (З-зшорфенил) -N-этил-1Н- пиразол-4-карбоксамид, т.пл, 135- 136°С.

Найдено, %: С 56,94; Н 4,06;

35

С. „Н ,

.

Найдено, %: С 64,70; Н 5,09; N 23,18.

Ci3HHN40

Вычислено, %: С 56,84; Н 4,04; N 20,39.

Пример 23 (соединение 17), 5Q 5-Циaнo-1-(5-xлop-2-пиpидиншI)-N- метил-1Н-шфазол-4-карбоксамвд, Топл. 218-219 с,

Найдено, %: С 50,29; Н 3,27; N 26,53. 55 C,,H C1N50

Вычислено, %: С 50,49; Н 3,08; N 26,76.

Пример 24 (соединение 18), 5-Циано-1-(2-пиридинил)-N-этил-1Н0,38.

С. „Н ,

Вычислено, % 0,39.

.

амид, т.пло 210,5-,С ,НзРМ,0

59,72; Н 4,54;

С 59,74; Н 4,60;

5 (соединение 18). енил)-Н-метил-1Н- tO N 21,44. амид, т.пл, 18t-С,Н FN-O

13 f t

5,56; Н 3,46;

С 53,29; Н 3,48;

6 (соединение 20), kcифeншI)-N-мeтил- оксамид, т,Ш1,

Вычислено, N 22,94.

Пример 5-Циано-1-(4-ф пиразол-4-кйрб .

Найдено, %

60,66; Н 4,61;

60,93; Н 4,72;

7 (соединение 21). лорфанил)-N-ме- карбоксамид, т.пло

48,54; Н 2,79;

48,44; И 2,73;

(соединение 22)„ лорфенил)-N-этил- оксамид, ТоПЛ. 151-

50,72; Н 3,16;

С 50,51; Н 3,26;

9 (соединение 23)о торметилфенш1)-М- 4-карбоксамид,

52,99| Н 3,04;

С 53,07; Н 3,08;

0 (соединение 24). фенил) -Ы-метил-1 Н- амид5 т.пл. 186-

58,80; Н 3,49;

Вычислено, N 21,69.

Пример ts 5-Циано-1-(3-х метил-1Н-пираз т.пло 186-190

Найдено, % N 20,30. 20 С зНцСгн О

Вычислено, N 20,39.

Пример 5-Циано-1-(2,3 25 1Н-пкразол-4-к 2.14°С,

Найдено, % N 19,09.

C jHjCljN O

Вычислено, N 18,98.

Пример 5-Циано-1 -(3,4 Т11п-1Н-пиразол 195-197°С.

Найдено, % N 21,75.

,4N40

Вычислено, 40 N 22,03.

Пример 5-Циано-1-(2-х 1Н-пираз0л-4-к

30

35

227°С.

45

Найдено, %: N 25,43.

Вычислено, д N 25,26.

Пример 5-Циано-1-фени 4-карбоксамид Найдено, % 55 N 21,85.

0,4(

Вычислено, N 22,03.

N 21,44. С,Н FN-O

Вычислено, %: С 59,02; Н 3,71; N 22,94.

Пример 31 (соединение 25), 5-Циано-1-(4-фторфенил)-N-этил-1Н- пиразол-4-кйрбоксам1ад, т.пл. 163- .

Найдено, %: С 60,21; Н 4,17;

13 f t

Вычислено, %t С 60,46; Н 4,29; N 21,69.

Пример 32 (соединение 26) 5-Циано-1-(3-хлор-4-метипфенил)-Н- метил-1Н-пиразол-4-карбоксамид, т.пло 186-190 Со

Найдено, %: С 57,09; Н 3,90; N 20,30. С зНцСгн О

Вычислено, %: С 56,84; Н 4,04; N 20,39.

Пример 33 (соединение 27). 5-Циано-1-(2,3-дихлорфеннл)-N-метил- 1Н-пкразол-4-карбоксамид, ТоПЛ. 212- 2.14°С,

Найдено, %: С 48,58; Н 2,61; N 19,09.

C jHjCljN O

Вычислено, 7,; С 48,84; Н 2,73; N 18,98.

Пример 34 (соединение 28). 5-Циано-1 -(3,4 диметилфенип) -N-Me- Т11п-1Н-пиразол-4-карбоксамид, т.пл о 195-197°С.

Найдено, %: С 65,86; Н 5,29i; N 21,75.

,4N40

Вычислено, %: С 66,13; Н 5,55; N 22,03.

Пример 35 (соединение 29), 5-Циано-1-(2-хинолинил)-Н-метш :- 1Н-пираз0л-4-карбоксамид, т.пл. 226

227°С.

Найдено, %: С 65,12; Н 3,80; N 25,43.

Вычислено, %: С 64,97; Н 4,00; N 25,26.

Пример 36 (соединение 30). 5-Циано-1-фенил-Ы-пропил-1Б-пиразол- 4-карбоксамид, т.пл. 168-169 Со Найдено, %: С 65,88; Н 5,33; N 21,85.

0,4(

Вычислено, %; С 66,13; Н 5,55; N 22,03.

/ 14472818

Пример 37 (соединение 31).Найдено, %: С 65,19; Н 4,97;

5-Циано-1-феннл-Н-2-пропенил 1Н-пи-N 23,04,

раэол-А-карбоксамнд, т.пл„ 163-164°С.

Найдено, %: С 66,39; Н 4,57;5 Вычислено, %: С 64,99; Н 5,03;

N 22,08.N 23,32.

C,4H,,N OПример 43 (соединение 37),

Вычислено, %: С 66,66; Н 4,7;5-Циано-1-(4-метилфенил)-М-этил-1НN 22,21.пиразол-4-карбоксамид, т.пл. 209Пример 38 (соединение 32) „10 210 С.

5-Циано-1-фенил-Н-этип-1Н-пиразол-4-Найдено, Z: С 66,36; Н 5,39;

кapбoкca шд, т.пл. 199-200®С.N 22,16.

Найдено, %: С 65,18; Н 4,82;С Н Н О

N 23,48.Вычислено, %: С 66,17; Н

C,,jH,4N4015 N22,03.

Вычислено, %: С 64,99; Н 5,03;.П и м е р 44 (соединение 38).

N 23,32 5-Циано-1-(2,4-дихлорфенил)-Н-,этилПример 39 (соединение 33).1Н-пиразол- 4-карбоксамид, т.пл. 1405-Циано-1-(4-хлорфенил)-Ы-метил-1Н-141 С„

пиразол-4-карбоксамид, Топл. 211-20 Найдено, %: С 50,68; Н 3,28;

212 С.N 18,25.

Найдено, %: С 55,13; Н 3,43;C 3H,oCljN O

N 21,32,Вычислено, %: С 50,51; Н 3,26;

С HgClN,,0N 18,12.

Вычислено, %: С 55,29; Н 3,48;25 Пример 45 (соединение 39).

N 21,49.5-Циано-1-(4-хлорфенил)-Н-этил-1НПример 40 (соединение 34).пиразол-4-карбоксамид, т.пл. 1665-Циaнo-1-(2,5-диxлopфeнил)-N-мeтил-168 с.

1Н-пиразол-4-карбоксамид, ТоПЛ„ 186-Найдено, %: С 56,92; Н 4,00;

187°С.30 N 20.,23,

Найдено, %; С 48,73; Н 2,60;С jH

N 18,840Вычислено, %: С 56,84; Н 4,04;

С j HgCljN O. N 20,39.

Вычислено, %: С 48,84; Н2,73;Пример 46 (соединение 40),

N 18,98.25 5-Циано-1-(3-цианофенил)-Н-метил-1НПример 41 (соединение 35)пиразол-4-карбоксамид, т.пло 2065-Циано-1-(2,5-дихпорфенил)-М-этил-208°С.

1Н-пиразол-4-карбоксамид, т.пл, 170-Найдено., %: С 62,10; Н 3,85;

172. С.N 27,60.

Найдено, %: С 50,67; Н 3,27;дО

N 18,22.Вычислено, %: С 62,15; И Т,61;

С 27,87.

Вычислено, %: С 50,51; Н 3,26;Пример 47 (соединение 41).

N 18,12, .5-Циано-1-(3-цианофенил)-Ы-метил-НПример 42 (соединение 36).45 этил-1Н-пиразол-карбоксамид, с по5-Циано-1-(4-метилфенил)-Ы-метил-1Н-следующей рекристаллизацией из этапиразол-4-карбоксамид, т.пл. 205-нола, т.пл. 185-187°С.

.Найдено, % С 64,42; Н 4,47;

Найдено, %: С 50,67; Н 3,27;N 24,88.

N 18,22. - 50 C.sHijN O

С Н .,N,0Вычислено, %: С 64,51; Н 4,69}

N 25,07.

Пример 48 (соединение 42).

Вычислено, %: С 64,99; Н 5,03;5-Циано-1-(4-хлорфенш1)-Ы-цяклопроN 23,32.Л1ип-1Н-пщ)азоп-4-карбоксамид,

Пример 42 (соединение 36).55 204-206 С,

5-Циано-1-(4-метилфенил)-Ы-метш1-1Н-Найдено, %: С 58,70; Н 4,05;

пиразол-4-карбоксамид, т.пл. 205-N

207° С.C,,4H,C1N40

9 1447281.to

Вычислено, %: С 58,65; Н 3,87диметил-1Н-пиразал-4-карбоксамид,

N 19,54. .т.пл. 109-11ГС,

П р и м е р 49 (соединение 43). найдено. %: С 57,96; Н 4,34;,

5-Циано-1-(4-:(слорфенип)-К,Ы-лиметил-N 19 39

1Н-пиразоя-4-:карбоксамид, т.тш.- 123- п и гчм п

locop Н,

„ : , „ с -,„ , , «оВычислено, %: С 58,24; Н 4,54;

Найдено, %: С 56,78; Н 4,08;м ю /л

N 0 71У,чи.

г н пмпПример 56 (соединение 50).

, 5-Циано-1-(2,4-дихлорфенил)-Ы,М-диВычислено, % С 56,84; Н 4,04;и, , «

„„ OQметш1-1Н-пиразол-4-карбоксамид, т.пл.

N zu,jy.1-17-.119 С.

Пример 50 (соединение 44).Найдено, % С 50,25; Н 3,26;

5-Циано-1-(4-зшорфенил)-Ы-метш1-М-N 17,80.

этил-1Н-пиразол-4-карбоксамид, т.пл.

87-89°С. Вычислено, %; С 50,51; Н 3,26;

Найдено, %: С 57,98; Н 4,49;N 18,12,

N 19,34.П р и м е р 57 (соединение 51).

,0 5-Циано-1-(2,4-дихлорфенил)-К-циклоВычнслено, %: С 58,24; Н 4,54;20 пропил-1Н-пяразол-4-карбоксамид,

N 19,40.Топл. 173-174°С.

П р и м е р 51 (соединение 45),,Найдено, %: С 52,38; Н 3,26;

5-Циано-1-(4-з лорфенип)-Н-К-диэтил N 17,41.

1Н-пиразол 4-карбоксамид, т.пл. 109-С

,25- Вычислено, %: С 52,36; Н 3,14;

Найдено, %: С 59,32; Н 4,79;N 17,44.

N 18,33.П р и м е р 58 (соединение 52).

15C1N405-Циано-1-(2,4-дихлорфенш1)-Ы-метилВычислено, %: С 59,51; Н 4,99;М-этил-1Н-пиразал-4-карбоксамид,

N 18,50.30 т.пл. 75-77°С.

П р и мер 52 (соединение 46),Найдено, %: С 51,76; Н 3,74;

5-Циaнo-1-(4-xлopфeнил)-N-этшI N-N 17,28.

пропил-1Н-пиразол-4-карбоксамид,С Н

т.пл. 51-52°С. Вычислено, %: С 52,03; Н 3,74;

Найдено, %: С 60,65; Н 5,50;35 N.17,34,

N 17,82.П р и м е р 59 (соединение 53).

С Н,C1N405-Циaнo-1-(2,4-диxпopфeнил)-N,. Вычислено, %: С 60,66; Н 5,41;зитл-1Н-пиразол--4-карбоксамид, т.шт,

N 17,69.111-112,.

Пример 53 (соединение 47),40 Найдено, %: С 53,23; Н 3,94;

5-Циaнo-1-(4-x;rtopфeнил)-N,N-дшIpo-N 16,56.

пил-1Н-пиразол-4-карбоксамид, т.пл.С Н

83-84°С. - Вычислено, %: С 53,54; Н 4,18;

Найдено, %: С 61,61; Н 5,58;N 16,61.

N 16,88.45 П р и м е р 60 (соединение 54).

С яН gClN O5-Циано,-1 (2,4-диxлopфeнил)-N-мeтил- Bычиcлeнo, %: С 61,72; Н 5,79;Ы-метокси-1Н-пиразол-4-карбоксанид, N 16,94.т.плс .

Пример 54 (соединение 48)„Найдено, %; С 47,88; Н 3,09;

(4-Хпорфенил)-5-циано-1Н-пира-50 7,16,

зал-4-ш1 карбонил-пиперидин, .т.пл.С Н j,

124-125 с.Вычислено, %: С 48,02; Н 3,10;

Найдено, %: С 60,74; Н 4,74;N 17,32.

N 17,60.П р и м е р 61 (соединение 55),

5-Циано-1-(3-бромфеншт)-М,М-дим ;Вычислено, %: С 61,05; Н 4,-80;тил-1Н-пиразол-4-карбоксамид, т.пл„

N 17,80.125 С.

Пример 55 (соединение 49).Найдено, %: С 49,17; Н 3,30;

5-Циано- 1-(3-хг ор-4-метилфенил)-К,Ы-N 17,29.

11

(

Вычислено, %: С 48,92; И 3,47; N 17,55.

Пример 62 (соединение 56)о 5-Циaнo-1-(3-бpoмфeншI)-N-мeтил-N- метокси-1Н-пиразоп-4-карбоксамид, т.пл. 154-155 с.

Найдено, %: С 46,88; Н 3,45; N 16,49.

С,эН„ВгН О

Вычислено, %: С 46,59; Н 3,31; N 16,72.

Пример 63 (соединение 57) 5-Циано-1-СЗ-(трифторметил)фенилЗ- N,Ы-диметнл-1Н-пиразол-4-карбокса- мид, т.пл. 97-99 С.

Найдено, %: С 54,46; Н 3,88; N 18,01.

С 4Н„ГэЫ40

Вычислено, %: С 54,55; Н 3,60; N 18,17.

Пример 64 (соединение 58)о 5-Циано-1- 3-(трифторметил)фенил - Ы-циклопропил-1Н-пиразол-4-карбокса МИД, T.toi. 180-182 С.

Найдено, %: С 56,28; Н 3,50; N 17,40.

C.,jH .

Вычислено, %: С 56,25; И 3,46; N 17,49.

Пример 65 (соединение 59)о 5-Циано-1-13-(трифторметш1)фени11 -№ метил-Н-этш1-1Н-пиразол-4-карбокса МИД, т.пл. 67-68°С.

Найдено, %: С 55,61; Н 4,03; N 17,64.

С,,Н,зРзК40

Вьмислено, %: С 55,90; Н 4,07; N 17,38.

Пример 66 (соединение 60). 5-Циано-1- 3-(трифторметил)-фенил - Ы-метил-М-метокси-г1Н-пиразал-4-кар- боксамид, т.пл. 121-123 С.

Найдено, %: С 52,11; Н 3,51; N 17,34.

,F3N40i

Вычислено, %: С 51,86; Н 3,42; N 17,28о

Пример 67 (соединение 61), 5-Циа но-1-(4-бр омфенш)-N j N-диметил 1Н-пиразол-4-карбоксамид, ТоПЛ, 131 133°С„

Найдено, %: С 48,79; Н 3,52; N 17,51.

CnH,,BrN,0

В ычислено, %: С 48,92; Н 3,47; N 17,55.

44728112

Пример 68 (соединение 62). 5-Циaнo- 1-(4-бpoмфeниJI)-N-мeтил-N- метокси-1Н-пиразол-4-карбоксамид, Тепл. 1474.

Найдено, %: С 46,42; Н 3,24;

N 16,52;

C,,H,,BrN,0

Вычислено, %: С 46,59; Н 3,31; 10 N 16,72.

Пример 69 (соединение 63). 5-Циано-1-(4-бромфенил)-Н-метил-М- этил-1Н-пнразол-4-карбоксамид, т„шт. 91-93°С.

15Найдено, %: С 50,41; Н 3,76;

N 16, бЗ.

C,4H,

Вычислено, %: С 50,47; Н 3,93, N 16,82,

20 Пример 70 (соединение 64). 5-Циано-1-(4-бромфенил)-N-диэтил-1Н- пиразол-4-карбоксамид, ТоПЛ, 108- 110°С.

Найдено, %: С 51,83; Н 4,32; 25 N 16,12.

.O

Вычислено, %: С 51,89; Н 3,35; N 16,14.

Пример 71 (соединение 65) 30 5-Циано-1-(4-бромфеннл)-Н-цикпопро- пил-1Н-пиразол-4-карбоксамид, т.пп, 217-218 С.

Найдено, %: С 50,61; Н 3,35; N 16,80. .O

Вычислено, %: С 50,78; Н 3,35; N 16,92,

П р и м.е р 72 (соединение 66) 5-Циано-1 - (3-фторметкл)-N, N-диметип- 40 1Н-пиразол-4-карбоксамид, ТоЩТо 132- 133°С.

Найдено, %: С 60,71; Н 4,07; N 21,70.

С ,зН ,

45 Вычислено, %; С 60,46} Н 4,29; N 21,69.

Пример 73 (соединение 67). 5 Циано-1 - (З-хлорфенкл) -Ы,Ы-диме- тил-1Н-пиразол-4-карбоксамнд, ТвПП. 50 111-113°С.

Найдено, %: С 56,66; Н 3,72; N 20,21.

С Н ,,

Вычислено, %: С 56,84; Н 4,04; 55 N 20,39.

П р и м е р 74 (соединение 68). 5 Циано-1-(3-хлорфеннл)-N-циклопро- пил-1Н-пираэол-4-карбоксамид, т.пл, 178-179 0„

Найдено, %: С 58,88; Н 3,84; N 19,68.

С,Н

Вычислено,, %: С 58,65; Н 3,87; N 19,54„

Пример 75 (соединение 69).

5Ч иaнo-1-(3-xлopфeнил)-N-мeтшI- Ы-метокси-1Н--пиразол-4-карбоксамид, ТоПЛо 164-166 С.

Найдено, %: С 53,79; Н 3,81; N- 19,40„

,,

Вычислено, %; С 53,71; Н 3,81; N 19,27.

Пример 76 (соединение 70L1L. 5-Циано 1-(2-пиридинш1)-N,N-диэтилПример 81 (соединение 75), I- Г5-Циано-1-(2-пиридинш1)-1 Н-пи- разол-4-ил карбонш1|морфолин, т.пл. 5 115-118 С,

Найдено, Z: С 59,24; Н 4,79; N 24,97.

C.

Вычислено, %: С 59,86; Н 4,63; 10 N 24,72.

Пример 82 (соединение 76). 5-Циано-1-фенил-М-нетил-Ы-этил-1Н- пиразол-4-карбоксамид, т.пл. 79 С,

Найдено, %: С 65,85; И 5,31; 15 N 22,80.

н«40

. , , , ..Вычислено, %: С 66,13; Н 5,55;

1Н-пиразол-4-карбоксамнд, Топл. 108 С. N 22,03.

Найдено, %: С 62,37; Н 5,38;И р и м е р 83 (соединение 77)

20 5-Циано-1-(4-метсксифенил)-К,№-ди- eтшI-1 Н-пиразол-4-карбоксамид, Топл.

Найдено, %: С 62,46; Н 5,27} N 20,92.

С -2,

N 26,21. . C,,H,,N50

Вычислено, % С 62,44; Н 5,61; N 26,00.

Пример 77 (соединение 71), 5-Циано-1-(2-пиридннил)-Н-метил-Н- 25 этил-1Н-пиразол-4-карбоксамид, т.пл,, Юб-ЮВ С.

Найдено, %: С 60,91; Н 4,98; N 27,17.

Вычислено, %: С 62,61; Н 5,22;, N 20,73.

Пример 84 (соединение 78). 5-Циано-1-(4-метоксифенил)-N-зтил- 1Н-пиразол-4-карбоксамиц, Топл,, 121

C,,H,,

Вычислено, %; С 61,70; И 5,13; N 27,43.

Пример 78 (соединение 72)с 5-Циано-1-(2-лиридинил)-N-циклопроПример 84 (соединение 78 5-Циано-1-(4-метоксифенил)-N-зтил 1Н-пиразол-4-карбоксамиц, Топл,, 1

. л

123°С.

Найдено, %: С 63,32; Н 5,77:; N 19,65.

.

. пш1-1Н-т иразол-4-карбоксамид, т.пл. 35 Вычислено, %; С 63,37; Н 5,67;

221-222 С.

Найдено, %; С 61,59; Н 4,48; N 27,55.

NjO

-((7- 5 1 - А ХМ1. I 1-1 It.

Вычислено, %: С 61 .,65; Н 4,38; 40 122-124 С.

N 19,71.

Пример 85 (соединение 79 5-Циано-1-(3,4-дихлорфенил)-N,Н-д метип-1Н-пиразол-4-карбоксамид,, т

N-27,65.

Пример 79 (соединение 73). 5-Циано-1-(2-пиридинил)-М-метил-N- метокси-1Н-пиразол-4-карбоксамид, т.пл. 113-11б Со

Найдено, % С 55,81; Н 4,01; N 27,03.

.NjO,

Вычислено, %; С 56,03; Н 4,31; N 27,22.

Пример 80 (соединение 74). 5-Циано-1 - (2-1ГИРИДИНШ1) -N, N-диметнл- 1Н-пиразол-4-карбоксамнд, т.пл 136- 38°C,

Найдено, %;: С 59,55; -Н 4,87; N 28,77.

Вытшслено, %: С 59,75; Н 4,56; N 29,05.

Найдено, %: С 50,43; Н 3,06;; N 18,08.

CI,,,

45 Вычислено, %: С 50,51; Н 3,26; N 18,12.

Пример 86 (соединение 80 5-Циано-t-(3,4-дихлорфенил)-М-од:кл пропил-1Н-пиразол-4-карбоксамил, т,пл. 194-196 С.

Найдено, %: С 52,57; Н 3,13; N 17,50.

Ci4H

Вычислено, %: С 52,36; Н 3,14; 55 N 17,44.

Пример 87 (соединение 81 5-Циано-1-(4-фторфенил)-N,N-димет 1Н-пиразол-4-карбоксамид, ТоПЛо 1 120°С.

50

Пример 81 (соединение 75), I- Г5-Циано-1-(2-пиридинш1)-1 Н-пи- разол-4-ил карбонш1|морфолин, т.пл. 115-118 С,

Найдено, Z: С 59,24; Н 4,79; N 24,97.

C.

Вычислено, %: С 59,86; Н 4,63; N 24,72.

Пример 82 (соединение 76). 5-Циано-1-фенил-М-нетил-Ы-этил-1Н- пиразол-4-карбоксамид, т.пл. 79 С,

Найдено, %: С 65,85; И 5,31; N 22,80.

С -2,

Вычислено, %: С 62,61; Н 5,22;, N 20,73.

Пример 84 (соединение 78). 5-Циано-1-(4-метоксифенил)-N-зтил- 1Н-пиразол-4-карбоксамиц, Топл,, 121. л

123°С.

Найдено, %: С 63,32; Н 5,77:; N 19,65.

.

Вычислено, %; С 63,37; Н 5,67;

А ХМ1. I 1-1 It.

122-124 С.

N 19,71.

Пример 85 (соединение 79). 5-Циано-1-(3,4-дихлорфенил)-N,Н-ди- метип-1Н-пиразол-4-карбоксамид,, т.пл

122-124 С.

Найдено, %: С 50,43; Н 3,06;; , N 18,08.

CI,,,

Вычислено, %: С 50,51; Н 3,26; N 18,12.

Пример 86 (соединение 80). -Циано-t-(3,4-дихлорфенил)-М-од:кло- пропил-1Н-пиразол-4-карбоксамил, т,пл. 194-196 С.

Найдено, %: С 52,57; Н 3,13; N 17,50.

Ci4H

Вычислено, %: С 52,36; Н 3,14; N 17,44.

Пример 87 (соединение 81)„ 5-Циано-1-(4-фторфенил)-N,N-диметил- 1Н-пиразол-4-карбоксамид, ТоПЛо 118- 120°С.

15 144728116,

Найдено, %: С 60,24; Н 4,06;Найдено, %: С 66,88; Н 5,96;

N 21,66. ,N 20,63.

. . C,,H,,FN.40C,sH,,

Вычислено, %j С 60,46; Н 4,29; Вычислено, %: С 67,15; Н 6,01;

N 21,69. .N 20,88.

Пример 88 (соединение 82),Пример 95 (соединение 89).

5-Циано-1-(2-хинолинил)-Ы,К-диметил-1-С(5-Циано-1-фенип-1Нгпиразап-4-ил)1Н-пиразол-4-карбоксамвд, т.пл, 167-карбонил пирролидин, т.пл, 139-140 С.

68 Cc10 Найдено, %:С 67,87; Н 5,52;

Найдено, %: С 66,30; Н 4,58;N 21,07.

N 24,03} .С,уН

It ti s Вычислено, %: С 67,65; Н 5,30;

Вычислено, %: С 65,97; Н 4,50;N 21,04.

N24,04,t5 Пример 96 (соединение 90).

Пример 89 (соединение 83)о5-Циано-1-фенш1-Н,М-дкпропнп-1Н5-Циано-1-фенил-Н,Ы-диметил-1Н-Т1ира-пиразол-4-карбоксамид, масло.

зол-4-карбоксамид, т.пл. 109-1Ю С Найдено, %: С 68,70; Н 6,57;

Найдено, %: С 64,87; Н 5,03;N 18,89,

N 23,41.20 С,7Н2в«40

C jHjjN OВычислено, %: С 68,90; Н 6,80;

Вычислено, %: С 64,99} Н 5,03;N 18,90.

N 23,32.П р и м е р 97 (соединение 91),

Пример 90 (соединение 84),5-Циано-1-(4-метш1фенип)-Ы,Н-диме5-Циано-1-фенил-К-(1-метипэтш1)-1Н- тил-1Н-пиразол-4-карбоксанид, т.пл.

пиразол-4-карбоксамид, т.пл, 208-149-150 С.

209°С.Найдено, %: С 65,88; Н 5,28;

Найдено, %: С 65,88; Н 5,39;N 21,82.

N21,90.С H.

С i4K- 4N4030 Вычислено, %: С 66,13; Л 5,55;

Вычислено, %: С 66,13; Н 5,55;N 22,03. N 22,03.

Пример 91 (соединение 85)Пример 98 (соединение 92),

5-Циано-1-фенил-1Н-пиразол-4-карбо-5-Циaнo-1-(4-фтopфeншI)-N-циклoпpoпил

ксамид, т.пл. 178-179°С.35 1Н пиразол-4-карбоксамид, т,пл, 185Найдено,. %: С 62,13; Н 3,76;Г87°Со

N 26,3боНайдено, %: С 61,95; Н 3,83;

20,54.

Вычислено, %: С 62,26; Н 3,80;С дН РН О

N 26,40.40 Вычислено, %: С 62,22; Н 4,10;

Пример 92 (соединение 86)„N 20,73.

5-Циано-1-фенш1-К-метокси-1Н-пира-Пример 99 (соединеиие 93).

зол-4-карбоксамид, т.пЛо 163-164°С,5-Циано-1-фении-N-мeтил-N-2-пpoпeНайдено, %: С 59,63; Н 3,92;нил-1Н-пиразол-4-карбокс а1 1ИД, т,пл,

N 22,93.45 ,

.C,iH,oN40tНайдено, %: С 67,83; Н 5,09;

Вычислено, %: С 59,50; Н 4,16;N 20,76.

N 23,13.С

Пример 93 (соединение 87)Вычислено, %: С 67,65; Н 5,30;

5-Циано-1-фенил-Н-метил-Н-метокси-„ N 21,04;

1Н-пиразол-4-карбоксамид, Топл, 129 сПример 100 (соединение 94).

Найдено, %: С 61.06; Н 4,57;5-Циано-1-фенил-К-меткл-Ы-циклопроN 21,67.пш1-1Н-пиразал-4-карбоксамид, т.пл,

C,,Hi N40 79-81 С,

Вычислено, %: С 60,93; Н 4,72;„ Найдено, %: С 67,44; Н 5,13;

N 21,86. N 21,00.

Пример 94 (соединение 88)С Н

5-Циaнo-1-фeнил-N,N-диэтил-1H-пиpa-Вычислено, %: С 67,65; Н 5,30;

зол-4-карбоксамид, масло.N 21,04,

Предлагаемые соединения являются полезными в качестве предвсГходовых и послевсходовых гербицидов. Следовательно, с их помощью возможен спо- соб борьбы с нежелательной растительностью, который включает применение к растениям или к месту расположеню растительности количества производного пирлзола, ингибирующего рост,

Предлагаемые соединения показьта- ют активность против широкого множества сорняков: дикий овес (Aven fatua)J подмаренник цепкий (Galium ai arine), ромашка пахучая (Matrica- ria incdora), горец (Polygonura persi- caria), звездчатка средняя (Stella- ria.midia), вероника плющелистная (Veronica hediiraefolia), черная трава (Alopecurus myosuroides)5 хризан- тема (Chrysanthemum spp), портулак обыкновенный (Portulaca oleracea), сида (Sida spp), щетинистая звезда (Acanthospermum hisp.idum), елеузина (Eleusine indica), аксирис (Amaran- thus hybridus), александрийская трава (Brachiaria plantaginea), вьюнок пурпурньй (Ipomoea purpurea), обыкновенная лебеда белая (Chenopodium album), зелен мй горей (Polygonum scabrum), щетинник затёный (Setaria viridis),. амарант колосистьй (Amaran- thus retroflexus)э дикая гречица (Polygonum convol aiius), рнчардия бразильская (jRichardia brasiliensis) , натальская трава (Rhynchelytryra ro- seum), травяная рожь (Lolium rigi- idum), криятостенная календула (Cryp tostetnma calendula) 5 пурпурный вербейник (Lythrum sallcaria). дикая редь- ка (P.apharus rapharistrum), ригиопап- пус (Polygonum aviculare)5 яснотка cтeблeoбъe шющaя (Lamium amplexica- ule), дикая горчица (Brassica Kaher), просо куриное (Echinochloa crus-gal li), просо ит;шьянское (Setaria ita- lica), лимнохарис (Abutilon theoph- rasti), индийская горчица (Brassica juncea), вероника (Veronica persica), бодяг полевой (Cirsium arvense), дп- кая (Matricaria chambmilla), однолетняя голубая трава (Poa annua), лютик (Ranunculus spp), вероника пашенная (Veronica agrestis), полевая фиалка (viola arvensis), полевая (Thlaspi arvense), дикая фиалка (Viola tricolor), дикий мак (Papaver hoeas), полевой мак (Papaver dubium), Foolsparsley (Aethusa cynapium), ясколка полевая (Cerastium arvense), южный (Cenchrus echinatus), бопьгаая Краб трава (Digitaria sanguinalis), костер ржаной (Bronnis secalinus), вьюнок пурпурный (Iporaea spp), амброзия обыкновенная (Ambrosia artemisii folia), ваточник обыкновенньй (Ascle pias syriaca), лисохвост (Setaria faberi), пенсильванский дурнишник (Xanthium pensylvanicum), торица (Ano.da cristata), Sicklepod (Cassia obtusifolia), желтая ореховая осока (Cyperus esculentus), дурман вонючий (Datura stramonium), большая Краб трава (Digitaria sanguinalis), сида с шипами (Sida spinosa), пшеница Cromwell (Lithosperraum arvense), желтый лисохвост (Setaria glauca), дескурания (Descurainia pinnata), кресс (Lepidium spp), костер ной (Brotmis spp), молочай содозый (Euphorbia hirta), лютик палевой (Dactyloctenium aegyptium), Флорида (Beggarweed Desmodium tortuosum), 1 ятнистый молочай (Euphorbia macula- ta), вьюнок пурпурный (Jacquemontia tamnifolia), коричневое просо (Pani- cum ramosum), береговая (Fuddleneck Amsinckia intermedia), дикий турнепс (Brassica campestries), горчица черная (Brassica nigra), пастушья сумка (Capsella bursa-pastoris), итальянская ржаная трава (Lobium nmltiflorum), лондонская вечерница (Sisymbrium irio), каландриния (Ca- landrinia caulescens) ,. крестовник обыкновенный (Senecio vulgaris), вьюнок пурпурный (Ipomoea hederacea) просо (Panicum dichotomiflorum), а марант (Amaranthus powellii), просо техаское (Panicum texanum), конопля (S,e sbania exaltata), однолет- НИ.К (Sonchus oleraceus) , полевой вьюнок (Convolvulus arvensis), прямой горец (Polygonum erectum), просвирник (Hibiscus trionum), цинния (Zinnia elegens), паслен (Solanum ;pp), Предлагаемые соединения найдены безопасными для широкого разнообразия желаемых разновидностей растений, обнаруживая тем самым уникальные селективные свойства. Характерные примеры относительно толерантных разновидностей растений в зависимости от применяемой активной концентрации соединений, включают следующие: кукуруза (Zea mays), пшеница летняя (Tritictim aestivum), со

евые бобы (Glycine max), рис (Oryza sativa), ячмень обыкновенньй (Hor- deum vulgare), хлопок (Cossypium hirsutum), сорго обьжновенное (Sorghum vulgare V saccharatum), сахар НЫЙ тростник (Saccharuin officinarura земляной орех (Arachis hypogaea), горох мозговой (Pistira sativura), люцерна (Medicado sativa), огурец (Cucumis sativa), помидор (Lycoper- sicon esculentum), свекла (Beta vulgars), капуста кочанная (Brassi- ca oleracea caoitataK

Характеристика преллагаемых соединений показывает,, что их предпочтительно использовать в качестве гербицидов по отношению к травяным культурам, особенно пшенице, ржи и, возможно si сорго. Соединения проявляют активность против разновидностей травы и широколистных разновидностей сорняков, но против широколист- ньк разновидностей проявляют большую активность. Предпочтительным временем применения является пред- всходовое время, Тое время, следующее за засеванием культурой, но до ее всхода« Однако соединения также проявляют умеренную активность против сорняков с адекватным сохранением культуры, когда применяются рано после всхода, т.е. сразу после того, как культура и сорняк взошли.

Предлагаемые соединения также проявляют полезную активность против различных грибковых заболеваний растений: листовая ржазчина, настоящая мучнистая роса, Seprotia пятнистость листьев, Helminthosporium пятнистост листьев и тому подобные При применении в лечении таких грибковых заболеваний растений используют соединения по отношению к растениям в количестве, ингибиругадем заболевания - и не являющимся гербицидным. Тер- мины ингибирующее заболевание и не гербицидное количество относятся к количеству предлагаемого соединения, которое убивает или замедпя- ет заболевание растений, борьба с которым является необходимой, но не достаточно токсично по отношению к растениям. Это количество будет око- .ло 1-1000ч.на миллион предпочтительно 10-500 ч.на миллион,

Точная концентрация требуемого соединения варьируется в соответст- ВИИ с грибковым заболеванием, с кото

0

5

0

5

Q

0

5

рым борются, типом применяемой готовой формы препарата, способом применения, конкретной разновидностью растений, климатическими условиями и т.п.

Гербицидное действие предлагаемых соединений иллюстрируется следу 31чим экспериментом.

Составлены испытательные соединения для применения путем растворения соединения В растворителе, полученном путем комбинации Токсимула R и Токсимула S (запатентованные смеси анион ных и неионных поверхностно- активных агентов фирмы Степан ком- пани, Нортфнльд, шт. Иллинойс), со смесью 1:1 (об/об) ацетон - этанол. Раствор растворитель - соединение разбавляют деирнизированной водой и применяют до всхода,, Степень гер- бицидной активности определяют путем распределения обработанных растений на категории от 1 до 5, На этой шкале 1 показьшает отсутствие повреждений, 2 - легкие повреждения, 3 - умеренные повреяздения, 4 - серьезные поврегадения и 5 показывает, что растения не дали всхода (в табл. 1 приведены данные о степени гербицидной активности при довсходовой обработке),

Более низкие концентрации испытательных соединений получают путем последовательного растворения описан- йой выше рецептуры в смеси поверхностно-активного агента, содержащего растворитель и деионизированную воду,

Испытания известных соединений формулы .

Q

45

.K,

сомнсн

и- степень их гербицидной активности при дозе 16,8 кг/га (15 фунт/акр) представлены в табл, 2,

Из сравнения приведенных результатов испытаний, приведенных в табл, 1 и 2 видно, что предлагаемые соединения во много раз активнее при более низких дозах по сравнению с известными структурными аналогами и могут быть приемлемы для селективной борьбы с сорняками и их семенами,

Формула изобретения

Способ получения производных пиразола общей

R,s .с.

К- ьх С-МВоВг

.&

где R,- - алкил или группа общей формулы

а О

И/1И

R - каждый независимо

галоген, С,-С,-алткил, С.,-Сз-алкокси, три- фторметил; m 0-2,

при условии, что когда R4ni - С . алкил, то заместитель находится в другом, чем 2 или 6, положении фениль- ного кольца, и когда Rj - С ,-С j-ал- кокси, RJ - другой, чем С -С -алко- кси,.

отлич ающийся тем, что амид общей формулы

В

КБ

iK C-NRzFJj О

Изобретение касается производных пиразола, в частности сое инений обще й ф-ды: RjR3N-C(0)(CN)-NR,, где R,- алкнл или группа ф-лы: RJ и RJ - независимо Н, С ,-С -алкил, С3-е 4 алкенил, циклопропил или С ,-Сз-апкоксигруппа; каждый R ,- независимо галоген, С1-С4-алкил, CFj , С,-С з-алкоксигруппа, m 0-2 при условии, что когда R4 С -С -алкил, то заместитель находится в другом, чем 2 или 6, положении фенипьного кольца, а когда R С,-Сj-апкоксигруппа, то RJ не должен быть С -С -алкокси- группойо Эти вещества обладают герби- цидной активностью, что может быть использовано в сельском хозяйстве. Цель - создание новых более активных веществ указанного класса. Их синтез ведут цианированием соответствующего исходного пиразола с по- :мощью цианида щелочного металла с последующим вьщелением целевого вещества в свободном виде. Новые вещества активны в качестве пред- и послевсходовых гербицидов по отношению к травяным культурам и широколистным разновидностям сорняков, влияющих на развитие ржи, пшеницы и сорго, а также активны против грибковых заболеваний растений - листовой ржавчины, мучнистой росыо 2 табл. % СО

и Ra

- каждый независимо где R,, Rj и R, имеет указанные зна- водород, С1-С4-алкип, чения, R5 галоген, Сз-С4-алкенш1, цикло-, 25 подвергают взаимодействию с циани- пропил или С -Сд-ал- дом щелочного металла, с вьщелением кокси;целевого продукта в свободном виде

Таблица 1

Продолжение табл. 1

Продолжение табл, 1

6756758

Тираж 370Подписное

ВНИШИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5