СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ АНГИДРИДНЫХ ГРУПП В ПИРОМЕЛЛИТОВОМ ДИАНГИДРИДЕ И 2(5)-(N-АМИНОФЕНИЛ)-5(2)-ФЕНИЛПИРИМИДИН В КАЧЕСТВЕ РЕАГЕНТА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Советский патент 1997 года по МПК G01N21/78 

Изобретение относится к улучшенному способу количественного определения ангидрида групп в пиромеллитовом диангидриде, исходном продукте в синтезе высокотермостойких и высокопрочных полиимидных материалов, и реагенту для его осуществления.

Цель изобретения повышение точности количественного определения и вещество для осуществления этого определения.

Пример 1. Синтез 2-(n-аминофенил)-5-фенилпиримидина 2-(n-бромфенил)-5-фенилпиримидин (1).

В раствор метилата натрия (1,90 г натрия, 120 мл метанола) загружают 11,70 г (49,60 ммол) хлоргидрата n-бромбензамидина, 10 г (33 ммол) триметиниевой соли, перемешивают 20 мин при комнатной температуре и затем нагревают в течение 3 ч с обратным холодильником при 80-90^oC (баня). Выпавший по охлаждении реакционной смеси осадок продукта 1 отделяют, промывают небольшим количеством спирта, затем водой до нейтральной реакции промываемых вод и сушат. Выход 1 8,38 г (81,7%), т.пл. 181-183^oC (из бензола).

Найдено, N 9,15; 9,28; Br 25,61; 25,75.

C₁₆H₁₁N₂Br.

Вычислено, N 9,00; Br 25,68. 2-(n-аминофенил)-5-фенилпиримидин (II).

Во вращающийся автоклав емкостью 0,2 л загружают 8,38 г 1,100 мл 25%-ного водного аммиака, 50 мл диоксана, 0,70 г однобромистой меди, 1,00 г сульфата гидроксиламина и нагревают при 160^oC в течение 10 ч. По охлаждении содержимое автоклава выгружают в 0,5 л воды, отделяют осадок продукта II, промывают до отрицательной пробы на Br^- и сушат. Выход II 6,31 г (94,6%), т. пл. 199 201^oC (из спирта).

Найдено, C 77,64; 77,87; H 5,11; 5,18; N 16,86; H 5,30; N 17,99.

Пример 2. Синтез 2-фенил-5-(n-аминофенил) пиримидина
2-фенил-5-(n-бромфенил) пиримидин (I). К раствору метилата натрия (0,75 г натрия, 40 мл метанола) прибавляют 5 г (13 ммол) триметиниевой соли, полученной из n-бромфенилуксусной кислоты, и 3,09 г (19 ммол) хлоргидрата бензамидина, перемешивают 20 мин при комнатной температуре, затем нагревают 3 ч с обратным холодильником при 80 90^oC (баня). Выпавший по охлаждении реакционной смеси осадок продукта A отделяют, промывают небольшим количеством спирта, затем водой до нейтральной реакции промывных вод и сушат. Выход I 3,95 г (96,7%), т.пл. 199-200^oC (из бензола).

Найдено, C 61,76; 62,44; H 3,53; 3,68; Br 25,33; 25,12.

C₁₆H₁₁N₂Br. Вычислено, C 61,75; H 3,56; Br 25,68. 2-фенил-5-(n-аминофенил) пиримидин (II).

Смесь 2 г 1,02 г однобромистой меди, 0,25 г сульфата гидроксиламина, 24 мл 25%-ного водного аммиака и 12 мл диоксана нагревают во вращающемся автоклаве емкостью 0,1 л в течение 20 ч при 160^oC, охлаждают, выгружают содержимое автоклава в 0,5 л воды, отделяют осадок продукта II, промывают водой до отрицательной реакции на Br^- и сушат. Выход II 1,48 г (93%), т.пл. 162 168^oC (из спирта).

Найдено, C 78,38; 78,12; H 5,28; 5,19; N 17,18; 17,18.

C₁₆H₁₃N₃.

Вычислено, C 77,71; H 5,30; N 16,99.

Пример 3. Навеску 2-фенил-5-(n-аминофенил) пиримидина (ПРМ-1) P₁=30,3 мг (0,122 моль) растворяют в 0,4533 диметилформамида (ДМФА), получают C_прм.= 6304 мг/мл, добавляют P₂=13,4 мг (0,061 ммоля) возогнанного и свежепрогретого (пиромеллитового диангидрида (ПМДА) с т.пл. 285 286^oC) и перемешивают, при этом молярное соотношение ПРМ-1 и ПМДА 2:1. Через 1 ч выпадает осадок продукт реакции ПРМ-1 с ПМДА. Надосадочный раствор последовательно разбавляют ДМФА до концентрации C_исс.=9,4•10^-3 мг/мл и измеряют интенсивность люминесценции полученного раствора I_своб. (в единицах шкалы регистрирующего прибора) на длине волны λ=480нм.

Определяют концентрацию не вошедшего в реакцию ПРМ-1 (C*своб

Таким образом

Количественное содержание пиромеллитового диангидрида в исследуемом образце определяют по формуле (III)

где A содержание ангидридных групп в мол.

P*1

P₂ и M₂ навеска (в мг) и молекулярная масса ПМДА.

C*своб

Содержание в данном образце составляет

Примеры 4-8 выполняют в условиях примера 3, все данные приведены в таблице.

В примерах 4 7 с ПРМ-11 измерения интенсивности люминесценции проводят на длине волны 450 нм.

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к анализу ангидридных групп (АГ) в пиромелитовом диангидриде, и может быть использовано для контроля в производстве термостойких полиимидных материалов. Повышение точности количественного определения АГ достигается использованием нового реагента-2(5)-(n-аминофенил-5(2)-фенилпиримидина общей формулы , где а) R₁- H при R₂ - NH₂ или б) R₁ - NH₂ и R₁ - H. Анализ АГ ведут обработкой анализируемой пробы указанным реагентом в растворе диметилформамида с последующим фотометрированием. Точность определения 199,8%. Получение 1a ведут из метилата натрия и триметиновой соли в среде метанола нагреванием 3 ч при 80 - 90^oC с последующим отделением после охлаждения 1a с выходом 96,7% и т.пл. 199 - 200^oC. Получение 1б ведут из сульфата гидроксиламина, водного 25%-ного NH₃ и диоксана в присутствии CuBr при нагревании в автоклаве 20 ч при 160^oC с последующим отделением 16 с выходом 93% и т.пл. 162 - 168^oC. 2 с.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ количественного определения ангидридных групп в пиромеллитовом диангидриде, включающий обработку анализируемой пробы производным аминофенилпиримидина в диметилформамиде и фотометрирование, отличающийся тем, что, с целью повышения точности способа, в качестве производного аминофенилпиримидина используют 5(2)-(п-аминофенил)-2(5)-фенилпиримидин при молярном соотношении 5(2)-(п-аминофеил)-2(5)-фенилпиримидина и пиромеллитового диангидрида 2 1. 2. 2(5)-(п-Аминофенил)-5(2)-фенилпиримидин общей формулы

где R₁ водород;
R₂ аминогруппа
или
R₁ аминогруппа;
R₂ водород,
в качестве реагента для количественного определения пиромеллитового диангидрида.