СПОСОБ ОЦЕНКИ ЧИСТОТЫ ДИАНГИДРИДОВ ТЕТРАКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Советский патент 1997 года по МПК G01N21/76 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, точнее к способу оценки качества диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот, широко используемых в синтезе высокопрочных и термостойких полиимидов.

Изобретение может найти широкое применение в качестве способа контроля исходных компонентов при синтезе полиимидных материалов.

Известен способ оценки чистоты диангидридов тетракарбоновых кислот путем измерения температуры плавления анализируемого вещества [1]
Недостатком способа является его невысокая чувствительность.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ оценки чистоты диангидридов тетракарбоновых кислот путем проведения элементного анализа [2]
Недостатком способа является его невысокая чувствительность, т.к. изменение содержания в диангидриде кислоты на 5% практически не будет зафиксировано элементным анализом, ошибка определения которого составляет ±2% от содержания элемента.

Целью изобретения является повышение чувствительности способа.

Поставленная цель достигается описываемым способом оценки чистоты диангидридов тетракарбоновых кислот, заключающимся в том, что пробу анализируемого вещества добавляют к раствору ди-(аминофенил)-пиримидина в диметилформамиде при мольном соотношении (ди-(аминофенил)-пиримидина к пробе, равном 1: 0,5-0,7, с последующим измерением люминесценции полученной смеси и раствора ди-(аминодифенил)-пиримидина в диметилформамиде и определением чистоты диангидридов расчетным путем.

Чистоту диангидридов тетракарбоновых кислот определяют по формуле

где I_иссл. интенсивность люминесценции реакционной смеси;
I интенсивность люминесценции раствора ПРМ известной концентрации;
I_эт. интенсивность люминесценции раствора чистого диангидрида с ди(аминофенил)пиримидином, принятого за эталон, при таком же β, как и в исследуемой реакционной смеси.

Ниже представлены примеры проведения способа, в которых использованы следующие сокращения:
ДА диангидрид тетракарбоновой кислоты;
ПМДА диангидрид пиромеллитовой кислоты; ММ 218; 1
РЗДА диангидрид 3,4,3',4'-дифенилрезорцин тетракарбоновой кислоты, ММ 402,3
БЗФДА диангидрид 3,4,3',4'-бензофенон тетракарбоновой кислоты, ММ 322,2
ДФОДА диангидрид 3,4,3',4'-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты; ММ 310,2
ПРМ ди(аминофенил)пиримидин; 2,5-ПРМ-2,5-ди(-n-аминофенил)пиримидин, ММ 262,27
4,6-ПРМ-4,6-ди(n-аминофенил)пиримидин:
ДМФА диметилформамид;
Пример 1. Промышленно производимый ПМДА с т.пл. 277 283^oC очищают путем 2-3-х-кратной возгонки при 220-240^oC в вакууме 5•10^-3 мм рт.ст. с последующим прогреванием при 170- 180^oC и давлении 1 мм рт.ст.

Полученный диангидрид пиромеллитовой кислоты имел т.пл. 284,5 286^oC и был принят за 100% основное вещество.

2,5 ПРМ и 4,6 ПРМ очищают перекристаллизацией из смеси ДМФА с этанолом до т. пл. 260 и 289 290^oC соответственно. ДМФА обезвоживают вакуумной перегонкой над гидридом кальция. 19,1 мг (7,3•10^-5 моль) 2,5 ПРМ растворяют в 0,27 мл ДМФА (70,7 мг/мл).

К полученному раствору добавляют 8,0 мг ПМДА (3,6•10^-5 моль) и смесь тщательно перемешивают при комнатной температуре.

Общая концентрация 100 мг/мл при мольном соотношении b[диангидрид]-[диамин] 0,5;1.

Раствор выдерживают 30 мин.

Затем отбирают пробу 8,4 мг раствора, растворяют в 2,0 мл ДМФА, полученный раствор разбавляют ДМФА в 300 раз и сразу же измеряют I_иссл.. Концентрация 2,5 ПРМ в исследуемом растворе C_иссл 0,95•10^-3 мг/мл.

Затем подбирают такую концентрацию 2,5 ПРМ в ДМФА, при которой интенсивность люминесценции I_прм. близка к I_иссл.. Найденная при этом концентрация 2,5 ПРМ в растворе C_прм. составила 1•10^-4 мг/мл.

Определяют относительную интенсивность люминесценции

Это минимальное значение для чистого ПМДА при β 0,5 было принято за Jотнэт

(0,5) и использовано при расчете U_r(β) по формуле.

U_r (0,5) ПМДА с т.пл. 184,5 186^oC составляет 100% ±10%
Пример 2. 16,10 мг 2,5 ПРМ добавляют к 0,21 мл раствора ПМДА в ДМФА с концентрацией 32 мг/мл, выдержанного после растворения ПМДА в течение 15 мин на воздухе.

Общая концентрация 109 мг/мл, мольное соотношение β[диангидрид]-[диамин] 0,5: 1. Через 30 мин отбирают пробу, 7,2 мг растворяют в 2,0 мл ДМФА, полученный раствор разбавляют в 300 раз. Измеряют I_иссл. при C_иссл..

1,2•10^-3 мг/мл и I_прм. при C_прм. 10^-4 мг/мл.

Определено: Iотн.иссл.

250; U_r(0,5) 83%±3%
Пример 3. 16,1 мг 2,5 ПРМ растворяют в 0,27 мл ДМФА. К полученному раствору добавляют 9,4 мг ПМДА. Общая концентрация 93 мг/мл при мольном соотношении β [диангидрид]-[диамин] 0,7:1. Через 30 мин отбирают пробу 8,3 мг, растворяют в 2 мл ДМФ, разбавляют последовательно до концентрации 2,5 ПРМ в растворе 1,3•10^-3 мг/мл. Определено Iотн.иссл.•10³=40±4. Это минимальное значение для чистого ПМДА при β 0,7 было принято за Iотн.эт (0,7) и использовано для расчета U_r по формуле.

В таблице представлены данные, показывающие влияние условий обработки и времени хранения диангидридов тетракарбоновых кислот на значение параметра U_r/β/,
Таким образом, данный способ позволяет зафиксировать такие изменения в диангидридах тетракарбоновых кислот, которые известным способом охарактеризованы быть не могли.

Способ оценки чистоты диангидридов тетракарбоновых кислот, отличающийся тем, что, с целью повышения чувствительности способа, пробу анализируемого вещества добавляют к раствору ди-(аминофенил)-пиримидина в диметилформамиде при мольном соотношении ди-(аминофенил)-пиримидина к пробе, равном 1 : 0,5 - 0,7, с последующим измерением люминесценции полученной смеси и раствора ди-(аминофенил)-пиримидина в диметилформамиде и оценкой чистоты диангидридов расчетным путем.

Способ оценки чистоты диангидридов тетракарбоновых кислот, отличающийся тем, что, с целью повышения чувствительности способа, пробу анализируемого вещества добавляют к раствору ди-(аминофенил)-пиримидина в диметилформамиде при мольном соотношении ди-(аминофенил)-пиримидина к пробе, равном 1 0,5 - 0,7, с последующим измерением люминесценции полученной смеси и раствора ди-(аминофенил)-пиримидина в диметилформамиде и оценкой чистоты диангидридов расчетным путем.