ЖЕСТКОЦЕПНЫЕ СОПОЛИИМИДЫ В КАЧЕСТВЕ ВЫСОКОПРОЧНОГО ВЫСОКОМОДУЛЬНОГО ТЕРМОСТОЙКОГО ПЛЕНОЧНОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 1995 года по МПК C08G73/10 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к сополиимидам на основе диангидрида 3,3',4,4'-дифенилтетркарбоновой кислоты и смеси двух п-замещенных ароматических диаминов жесткой структуры с формулой звена
NN-RNN-R
где R₁ и R₂ любые сочетания двух остатков из ряда, включающего
_;;
n m 20-80:20-80, с мол. м. (40-60) ˙ 10³.

Изобретение может найти широкое применение в тех отраслях народного хозяйства, где требуются высокопрочные, высокомодульные и высокотермостойкие материалы.

Известны сополиимиды на основе пиромеллитового диангидрида
и смеси двух п-замещенных ароматических диаминов, один из которых имеет гибкую структуру за счет шарнирного атома кислорода 4,4'-диаминодифенилоксид
H₂NONH₂, а другой диамин характеризуется жесткой структурой -2,5-бис(п-аминофенил)пиримидин
H₂NNH₂, при количественном соотношении диаминов с гибкой и жесткой структурой 10-90:10-90 (мол.) соответственно. Пленки этих сополиимидов обладают следующими свойствами:
Разрывная прочность пленок полимера ( σ ), МПа 140-312
Разрывное удлинение пленок полимера ( ε ), 7,5-43
Модуль упругости Юнга пленок полимера (Е), МПа 2900-6500
Термостойкость сополиимидов (τ_o, τ₅, τ₁₀ температуры, отвечающие соответственно началу, 5 и 10%-ной потери массы полимера при термогравиметрическом анализе на воздухе):
τ₀ 400-450^оС
τ₅ 480-540^оС
τ₁₀ 510-560^оС
Основным недостатком прототипа являются относительно низкие значения термостойкости и физико-химических свойств пленок.

Целью изобретения является повышение разрывной прочности, модуля упругости Юнга и термостойкости полиимидных пленочных материалов.

Поставленная цель достигается сополиимидами на основе диангидрида 3,3', 4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты и смеси двух п-замещенных ароматических диаминов жесткой структуры с формулой звена
NN-RNN-R
где R₁ и R₂ любые сочетания двух остатков из ряда, включающего
_;;
n:m 20-80:20-80, с мол. м. (40-60) ˙ 10³.

Ранее сополиимиды такой структуры известны не были.

Анализ уровня науки и техники показал, что известны высокопрочные жесткоцепные гомополиимиды на основе диангидрида 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты и п-замещенных ароматических диаминов общей формулы звена
NN-R где R- или
В табл. 1 приведены физико-механические свойства пленок и термостойкость этих гомополиимидов.

Известен также жесткоцепной высокопрочный высокомодульный высокотермостойкий полиимид на основе 3,3'4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты и 2,5-бис(п-аминофенил)пиримидина с формулой звена
NN
с мол.м. (40-60) ˙ 10³.

Разрывная прочность пленок этого полиимида колеблется в пределах 393-452 МПа, разрывное удлинение 21,5-37,7% модуль упругости Юнга 6900-8872 МПа. Термостойкость полимера составляет τ₀ 465^оС, τ₅ 560^оС, τ₁₀ 580^оС.

Это лучшие показатели физико-механических свойств пленок и термостойкости для известных в настоящее время полиимидов.

Состав полученных сополиимидов подтверждался элементным анализом, структура методом ИК-спектроскопии (ν_{имидн.цикл} 720, 1720 и 1780 см^-1).

Молекулярная масса сополиимидов оценивалась стандартно для полиимидов по молекулярной массе растворимого форполимера полиамидокислоты методом светорассеяния и подтверждалась измерением характеристической вязкости сополиимидов в олеуме. В полученном интервале мол. м. (40-60) ˙ 10³ не обнаружено зависимости между молекулярной массой и свойствами сополиимидов.

Физико-механические свойства пленок определяли по стандартным методикам. Механические испытания проводились на образцах толщиной 30-40 мкм, шириной 1 мм и длиной 16 мм. Деформационно-прочностные характеристики определялись в режиме растяжения образца с постоянной скоростью 14 мм/мин. Результаты испытаний усреднялись не менее чем по 6 образцам. Прочностные характеристики рассчитывались на начальное сечение образца. Модуль упругости Юнга определялся на установке UTS-10 фирмы UTS Testsysteme.

Термостойкость сополиимидов определяли с помощью термогравиметрического анализа на воздухе на дериватографе фирмы МОМ (ВР), навеска 50 мг, тигель керамический, скорость подъема температуры 5 град/мин.

В табл. 2 приведены τ₀, τ₅, и τ₁₀,^оС основные характеристики термостойкости для полиимидов.

Товарный диангидрид 3,3'4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты очищали возгонкой при 250^оС/10^-3 мм рт. ст. и при последующем прогреве при 240-250^оС/5 мм рт.ст. Т_пл 300-302^оС.

п-Фенилендиамин перегоняли при 190-200^оС/40 мм рт.ст. Т_пл 140^оС. Бензидин перегоняли при 190-200^оС/10 мм рт. ст. Т_пл 128^оС.

П р и м е р (табл. 2). Получение сополиимида на основе 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты и смеси п-фенилендиамина и 2,5-бис(п-аминофенил)пиримидина (80:20) проводили по стандартной 2-стадийной методике.

Смесь 0,1782 г (0,68 ˙10^-3 моля) 2,5-бис(п-аминофенил)пиримидина и 0,2939 г (2,72 ˙ 10^-3 моля) п-фенилендиамина (соотношение диаминов в смеси в мол. 20: 80 соответственно) растворяют в 12,9 мл N-метилпирролидона в атмосфере аргона и при перемешивании при комнатной температуре добавляют 1,0 г (3,40 ˙ 10^-3 моля) диангидрида 3,3'4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты. Полученный раствор форполимера полиамидокислоты перемешивают в течение 7-8 ч. Оставляют стоять раствор в закрытой колбе на 2-3 сут при 0^оС. Характеристическая вязкость полимера [η] _N=МП 2,3 дл/г, мол.м. 45000.

Затем в термостате при 50^оС из раствора отливают пленку на стеклянную подложку. Пленку сушат при 50^оС в течение 20 ч, после чего термоимидизуют в токе аргона по следующему режиму: 100^оС 30 мин, 120^оС 20 мин, 140^оС 30 мин, 160^оС 20 мин, 200^оС 20 мин, 250^оС 20 мин, 300^оС 15 мин, 320^оС 15 мин, 350^оС 15 мин, 400^оС 15 мин.

Мол. м. 45000 подтверждена измерением характеристической вязкости полиимида в олеуме, [η] 5,3 дл/г.

Физико-механические свойства сополиимидной пленки и термостойкость полимера приведены в табл. 2.

Примеры табл. 2 выполнены в условиях указанного примера.

Данные табл. 2 подтверждают, что сополиимиды только заявленной структуры и состава обеспечивают достижение поставленной задачи. Снижение доли того или иного п-замещенного ароматического диамина жесткой структуры в смеси диаминов до 10 мол. и соответственно повышение доли другого диамина до 90 мол. (примеры 1 и 7), 8 и 12, 13 и 17) приводит к ухудшению физико-механических свойств пленок и термостойкости до уровня известных ранее гомополиимидов.

Сополиимиды заявленной структуры и состава могут выступать в качестве высокопрочного, высомодульного и термостойкого материала, поскольку по физико-механическим свойствам пленок и термостойкости они превосходят все известные в настоящее время полиимиды (σ МПа 487-613; Е, МПа 9150-12430; τ_o 500-560^оС, τ₅ 600-635^оС, τ₁₀ 630-645^оС). Для сравнения у лучшего из известных полиимидов (базовый аналог) σ МПа 393-452; Е, МПа 6900-8872; τ_o 465^оС, τ₅ 560^оС, τ₁₀ 580^оС (см. пример 19). Разрывное удлинение пленок сополиимидов на уровне известных полиимидов.

Использование: в различных областях народного хозяйства, где требуются высокопрочные высокомодульные и высокотермостойкие пленочные материалы. Сущность: сополиимиды формулы (см. чертеж), где R₁ и R₂ сочетание двух остатков из ряда, включающего при n : m = (20 - 80) : (20 - 80) с мол. м. (40-60)·10³. 2 табл.

Жесткоцепные сополиимиды общей формулы

где R₁ и R₂ сочетание двух остатков из ряда, включающего


n m (20 80) (20 80),
с мол. м. (40 60) · 10³ в качестве высокопрочного высокомодульного термостойкого пленочного материала.