Изобретение относится к способу получения новых 2-(2-имидазолин-2-ил) пиридинов или хинолинов общей формулы
А
-N «г
(i;
Tss Y
RN
де R, - низший алкил;
R - низший алкил или циклопро- пил;
R, и Н вместе могут представить собой циклогексил или метил- циклогексил;
А - COORj, где РЗ атом водорода, С,-С,-алкил или алкил, замещенный одной из следующих групп: метоксил, галоген, бензилокси, фурил, фенил, метоксифенил, циано, триметиламмо-ний карбоксил, низший апкоксикарбонил, CJ-GIJ -алкенил или алкенил, замещенный одной из следующих групп: низший алкил, галоген, этоксикарбонил; циклогексил; С j-Cg-aJiKHHmi, или алкинил, замещенный низшим алкилом или низшим оксиалки- лом;
X - водород, галоген или метил; Y и Z - независимо друг от друга
могут представлять собой водород, низший алкил, галоген, низший алкокси, фенок- сил, диметиламин,, диано, ал- килсульфонил, фенил или фенил, замещённый низшим алкилом, низшим алкоксилом или галогеном, трифторметил, Y и Z - совместно могут образовывать кольцо, где YZ представляет собой -(СН2)„,
1 де п - целое число от 5 до А, и.пи
, где М - низший ал- 1 1
М Q
КИЛ или динизший алкиламин;
Q - галоген, обладающих пестицидным действием.
Цель изобретения - разработка на основе известных методов способа получения новых химических соединений, обладающих выраженной пестицидной активностью и низкой токсичностью.
Пример 1. Получение этило- вого эфира 2-(5-изопропил-5-метил-4- оксо-2-имидазолин-2-ил)-3-хинолинкар- боновой кислоты.
11 II СН(СНо,о
. Х- .«х-М. / .
,.
-N
.
-- v -.Н О
к 2-изопропил-2-метил-5-Н-имидазо- 1 ,2 ,:1,2Зпиразоло- 3,4-ъЗ хинолин- ЗН(2Н),5-диону (2 г, 0,0068 моль) в абсолютированном этаноле (40 мл) в атмосфере азота прибавляют 50%-ный гидрид натрия (0,34 г, 0,00716 моль) при охлаждении льдом. Паблюдается выделение газа. Через 10 мин реакционную смесь нейтргшизуют водным раствором хлорида аммония, отгоняют и распределяют в делительной воронке между водой и этилацетатом, Органический слой отделяют, сушат безводным сульфатом магния, фильтруют, отгоняют, остаток перекристаллизовывают из смеси этилацетат - гексан и получают 1,38 г (60%) б 5лого твердого соединения, т.пл. 146-147,5 С.
Таким же образом можно получить эфиры, представленные в табл..
L X .Л.Л.
yiA.V
R
Используя аналогичную методику, путем замены хинолинового соединения соответствугош,нм пиридиновым соединеТаблица I
50
нием получены соединения, представленные в табл. 2 .
СН,
СН,
СН, CH(CH,),j
-CH-(CH2)it- СНз
СН. CCtl2,) 1 СНо.
J
СН я
CHjCfeH
CH,
n
-СгН CH CH-j OCH-jC H
-CH,-V
-CH(CHj)
-CHjCgH
-CH -CSC-C H.j. -n CH,,
CHjCH CHj.
-CH-CH CH CH
Таблица 2
COOPi
I
,
I I N
H R, M Pl
./
/ -I,« - .0
н н н
н
н н н
126,5-128,5 104-106
151-155,3
117-120 148,5-151,3
1340588
10 Продолжение табл.2
1
1340588
12
Продолжение табл. 2
,)
),,
H,)
.CN
сн
CHj СИ,
сн, сн, сн, сн,
СНз
сн.
сн,
сн.
сн,
сн,
сн.
сн,
сн.
снссн,)
СН(СН),,
сн(сн,) снссн,)
СН(СН,) СН(СНз) СН(СНз)
снссн,)
СН(СН,) СН(СН,) СН(СНз)г СН(СНз СН(СН)..,
снссн,)
CH(CH,)j CH(CH,)j
Затем производится требуемое превращение сложного эфира в свободную кислоту путем доведения рН реакционной смеси до 6,5-7,5 за счет добйвлеY-,COOH
-vVv.
Продолжение табл. 2
Н
/-ч Н 190-191
Н Н Н Н Н Н
п-С,,Нт 85-87
24-126
СН,
Н
Н
Н
Н
Н
Н
-(сн,)п-С,Н,
115-122
i-C,,H 122-124,5
i-C,H,
, 106,5-110,5
170-174 Н 129-130,5 С,Н, 162-164
СН,
,
,
95,5-97,5 И О- П 3 1 1 1-Г23 139-140 . 106-110
Иия сильной 1 неральной кислоты. Таким образом получены соединения,представленные в табп. 3.
Таблица 3
15
Н nQbCH
Н н-С,Н
Н
сн, сн,
(СН)
(СЕ)
СН(СНд Н
I CHj СН(СНз),1 Н Н CgHf
CH(CH,)j Н (
СНССН,) Н Н
СН(СН,) Н Н CHj OH l/2CH,СН(СН,) Н CN CHj
Пример 2. Оценка послёвсхо- дового гербицидного эффекта испытуемых соединений.
Для определения послевсходовой гербицидной активности соединений (l однодольные и двудольные растения обрабатывают испытуемыми соединениями, диспергированными в водно-ацетоновых смесях. Проростки растений вы- ращивают в плоских ящиках на протяже- НИИ 2 нед. Испытуемые соединения диспергируют в смесях 509/50 ацетон/во- да, содержащих 0,5% Твина-20 (полиок- сиэтилен-сорбит монолаурата, ПАВ производства фирмы Атлас Кемикл Индаст- риз) в количестве, достаточном для обеспечения эквивалента 0,016-10 кг/ /га активного соединения при нанесении на растения через распылительное сопло, работающее под давлением 2,81 кгс/см на протяжении определенного времени. После распыления растения помещают на полки теплицы и выдерживают в условиях, принятых для .содержания растений в теплицах. Спус- тя 4-5 нед. после обработки проростки растений осматривают и проставляют оценки в соответствии с приведенной ниже с; и с т е мо и:
1340588
16 Продолжение табл.3
215,5-218,5
148,5-150,5
131-133,5
167-180
141-148
160-I64
145-146,5
118-122
159-162
167-169
СО-СН, 167-169
188-190
2 3 5
0- эффекта нйт
1- возможный
эффект
2- слабый эффект
3- умеренный
эффект
- вьфаженное поражение
Различие в росте относительно контроля , % О
1-10
11-25
26-40
41-60
-гербицидный эффект
-хороший гербицидный эффект
-приблизительно полное уничтожение
-полное уничтожение
17
- аномальный рост, т.е. выраженное физ oлoгичec- кое нарушение роста или деформации, но при общем эффекте меньшей силы для
Ежовник обыкновенный
Щетинник зеленый
Сыть круглая
Овсюг
Пырей ползучий
Вьюнок полевой
Дурнишник
Ипомея
Амброзия
Канатник Теофраста
Ячмень
Кукуруза
Рис
Соя
Подсолнечник
Пшеница
Хлопчатник
BARNY ARDGR GREEN FOX .РТШТ SEDGE WILD OATS QUAGK GRASS FLD В IN DWD COCKLEBUR
Echinochloa crusgalli . Setaria viridis Gyperus rotur.dus L. Avena Fatua Agropyron repens Convolvulus arvensis L. - (Xanthium pensylvanicimi) MENGL RY SP (Ipomoea purpurea) RAGWE ED (Ambrosia artemisiifolia) VELVETLEAF (Abutilon Theophrasti) (Hordeum vulgare) (Lea mays) (Oryza Sativa) (Glycine max) (Helianthus annus) (Triticum aestivum) (Gossypium hirsutum)
S BARLY LA CORN FIELD RICE, NATO SOYBEAN AD SUNFL R XXX S WHEAT ER COTTON
Оценка предвсходовой гербицидной эффективности испытуемых соединений.
Семена различных однодольных и двудольных растений по отдельности смешивают с почвой и высаживают в верхнюю часть слоя почвы глубиной 1риб:п1зительно 2,5 см в раздельных горшках емкостью 0,5 дм . После высаживания чашки опрыскивают выбранным цодно-яцеч оповым раствором, содержа1340588
отнесения к группе 5.
В большинстве с:лучаев данные представлены для одиночного испытания, в некоторых случаях они представляют собой усредненные значения, полученные более чем в одном испыта- НИИ.
Использованные виды растений и принятые для них сокращения:
шим испытуемое соединение в количестве, достаточном для обеспечения эквивалента 0,016-10 кг/га испытуемого соединения на горшок. Обработанные горшки затем помещают на полки теплицы, поливают водой и выдерживают в соответствии с принятыми в теплице условиями содержания. Спустя 4-5 нед, после обработки испытания прекращают, кажд1.1Й горшок обследуют и выставляют
1913
оценку состояния в соответствии с приведенной системой оценивания.
Оценка дефолиантного воздействия соединений на хлопчатник,
Соответствующие соединения растворяют или диспергируют в водно-ацетоновой смеси (1:1) до конечной концентрации, указанной в табл. 4. Раст воры содержат также 0,1-0,25% (об./об.) коллоидального продукта Биофильм (производства фирмы Кол- лоидл Продакт Корпорейшн), представляющего собой смесь алкиларилпо- лиоксиэтанола, свободных и связанных жирных кислот, простых гли- когеновых эфиров, диалкилбензокарбо:- ксилата и 2 - пропанола . Испыту- емьм видом растений является хлопчатник.
Раствор или дисперсию испы - туемого соединения используют для опрыскивания с расходом 40 мл/горшок Годно растение на горшок } при нанесении на листву. Рас - тения представляют собой раз - витую рассаду в стадии 4-го листа на момент проведения испытания.
Непосредственно перед обработкой горшки поливают. После обработки расг тения помещают в произвольном порядке на полки теплицы. Следуют нормальной практике полива и удобрения (при необходимости на растениях производится обработка пестицидами). На протяжении более холодных периодов года выдерживают минимальные дневные и ночные температуры 18,3°С. В летний сезон происходят нормальные дневные колебания. Растения опрыскивают с обеспечением расхода, приведенного в т абл. 4. Каждая обработка дублируется шестикратно, а контроль - двенадцатикратно.
Уборку урожая производят спустя 15 сут. после послевсходовой обработки испытуемыми растворами и подсчитывают число опавших, высохших или увядших листьев на каждом растении. Производят также обследование на предмет роста почек. Полученные данные приведены в табл. 4 в виде средних вели - чин для каждой обработки
20 Т я б л и ц а 4
Рас|Чи(1ло
Рост
10
15
Контроль
Метил-2-(5-изопро- пил-5-метил-4-оксо- 2-имидазолин-2-ил) никотинат
2-(5-Изопропил-5-ме- ТИЛ-4-ОКСО-2-ИМИД- азолин-2-ил)никотиновая кислота
Метил-2-(5-ЭТИЛ-5- метил-4-оксо-2-имид- азолин-2-ил)-никотинат
2-(5-Этил-5-метил- 4-оксо-2-имидазолин- 2-ил)-никотиновая кислота
-Про пинил-2-(5-из о- ропил-5-метил-4-ок- о-2-имидазалин-2- л)-никотинат
0,5 5,5
2,0 3,7 2,0
1,0 1,80,5
0,53,30,83
2,03,53О
1,04,46О
0,52,13О
2,05,332,6
1,05,333,0
0,53,794,3
2,01,05,0
1,03,33,5
0,52,5.4,8
2,05,2О
211340588
Продолжение табл, 4
1П1;;к; :i
Фурфурил-2-{5-изо- пропил-5-метил-4- ок со-2-имидаз олин- 2-ил)никотинат
Оценка действия испытуемых соединений в качестве водньк гербицидов с использованием водяного гиацинта Ее chhornia crassipes.
В этих испытаниях заливные участки, имеющие сформировавшиеся популяции водяного гиацинта с высаживанием пять деток за 1 мес, опрыскивали испытуемым раствором с расходом 333 л/га, содержащим 0,5 мас,% ПАВ и достаточное количество испытуемого соединения для обеспечения 0,125- 1,0 кг/га указанного соединения.
Спустя 44 дня после послевсходовой обработки подопытные заливные участки обследовали, полученные результаты приведены в табл. 5.
Таблица 5
2- (5-Изопропш1-5- метил-4-оксо-2- имидазолин-2-ил) никотиновая кислота
22
Продолжение табл.5 2Ь 14
0,25 6 0,50 8 1 ,0 9
О О О
зо- 4- н-
О, 125 3 0,25 5 0,50 7 I ,0 9
О О О
о
100
40
Показатель фитотоксичности (0;9):0 эффекта нет; 9- полное уничтожение сорняка.
Непрерывно продуцирует новые проростки.
На основанир г;роведенных испытаний можно сделать вывод, что гаемые соединения; можно использовать в качестве гербицидов как до появления- всходов, так и после появления
всходов и что некоторые из указанных, соединений являются селективными агентами для унит- тожения сорняков., которые можно исггользовать в присутствии культурных растений, таких как
соевые бобы,
В табл. 6 и 7 приведены сравнительные гербицидные ;:(анные соединений (l) с 2,6-диметокси-4--метклм:дкотинонитри- лом.
1,000
0,500 0,250 0,125 0;063 0,032
-
9,09,09,09,09,0
9,09,09,09,09,0
9,09,09,09,09,0
9,09,09,09,09,0
9,09,09,09,09,0
9,09,08,09,09,0
,09,08,09,09,0
0,500 9,09,08,09,09,0
0,250 9,09,08,09,09,0
0,125 9,09,09,07,09,0
0,063 8,08,06,06,07,0
0,032 7,07,04,09,0
9,0 9,0:,0 9,0 °
8,09,00,09,
8,09,00,09,0 °
7,08,00,09,0
3,07,0-0,09,
0,04,00,09.0О О
7 л С .4 и i; л
9,09,0-9,09,09,09,09,0
9,09,09,09,09,09,09,0
9,09,08,09,09,09,09,0
8,09,07,09,09,09,09,0
7,09,05,09,09,09,09,0
7,09,04,09,0/9,09,09,0
Таблица 1
Продолжение таБл. 7
Эти данные показывают, что противопоставленное соединение является неактивным в качестве гербицида как до, так и после появления всходов.
Оценка гербицидной активности испытуемых соединений после появления всходов.
Гербицидная активность после появления всходов устанавливается с помощью следующих испытаний, в которых обрабатываются испытуемыми соединениями, диспергированными в водных смесях ацетона, несколько видов однодольных и двудольных растений. В эти испытаниях рассада выращивается в парниках в течение примерно 2 нед. Испытуемые соединения диспергируются в смесях ацетон/вода 50/50, содержа- пщх 0,5% Твина-20 (полиоксиэтилен- сорбит монолаурата, поверхностно-активный агент) в количестве, достаточном для обеспечения эквивалента 0,032-1,0 кг активного соединения на 1 га при нанесении на растения через распылитель, действующий при давлении 2,8 кгс/см в течение определенного времени. После распыления растения помещают в теплицу и за ними осуществляется уход в соответствии с обычной практикой выращивания растений в теплицах. Через 4-5 нед. после обработки рассада растений изучается и их состояние оценивается по следующей шкале:
Отличие в росте, % по сравнению с контролемО - никакого эф
О 1-10
11-25 26-40
41-60 61-75
76-90
91-99
100
0
5
0
4 - ненормальный рост, т.е. определенный физиологический ущерб, но с общим эффектом, меньщим, чтобы отне сти к группе 5 по шкале оценок
Полученные данные приведены в табл. 6.
Гербицидная эффективность испытуемых соединений до появления всходов,
Семена нескольких однодольных и двудольных растений отдельно смешиваются с почвой и высаживаются на глу- 5 бину примерно 2,5 см от поверхности в отдельные чащки емкостью 0,57 л. После сева на чашки распьшяются выбранные водно-ацетоновые растворы, содержащие испытуемое соединение в количестве, достаточном, чтобы обеспечить эквивалент 0,016-0,5 кг на 1 га испытуемого соединения на чашку. Обработанные чашки затем помещаются в теплицу, где поливаются и за ними осуществляется уход в соответствии с обычной практикой теплиц. Спустя 4- 5 нед. после обработки испытания завершаются и каждый лист исследуется; состояние растений оценивается по шкале, которая приведена вьше. Гер- бицидное преимущество активных ингредиентов очевидно из результатов испытаний, которые приведены в табл. 7 (в случаях, когда бьшо осуществлено 5 более одного испытания для данного соединения, полученные данные усредняются) .
Используемые виды растений: Куриное просо Echinochloa Crus- galli, (L) BEAU
0
5
0
O
5
Лисохвост
Осока
Овсюг
Свинорой
Setaria spp.
Cyperus rotundus, L.
Avena Fatiia, L.
Agropyron repens, (L). BEAUV
33
Вьюнок
Convol mlus аг- vensis, L.
Matricaria chamo- milla, L.
Ipomoea spp,
Ambrosia artemi- siifolia, L,
Abutilon theoph- rasti, Medic
Лимнохарис
Сахарная свекла Beta vulgaris, L,
Lea. mays , L.
Gossypiiim hirsu- tum, L.
4058834
сил., дкметиламин, циане, ал- килсульфонил, фенил или фенил замещенный низшим алки- лом, низшим алкоксилом или галогеном, трифторметил, Y и Z соззместно могут образовать кольцо, где YZ представляет собой -(СН), где ,Q , п цело(; число от 3 до 4, или-НС С- С СН- , где У
М Q
низший алкил или динизший алкиламин , Q - галоген, о. тличающийся тем, что соединения формулы
15
X О п Y 1 и и
N-f о
.v
N К R.
рмула изобретения
Спосгоб получения 2-(2-имидазолин- кл)пиридинов или хинолинов форму
X .
у.
Z
т
к
N ff
HN
4«
о
(I)
где R, - низший ,алкил;
R, - низший алкил или циклопро- пил, R и R вместе могут представить собой циклогек- СШ1 или метилциклогексил; А - COORj, где В, - водород,
С(-С«1-алкил или алкил, замещенный одной из следующих групп: метоксил, галоген, бензилокси, фурил, фенил, метоксифенил, циано, три- метиламмоний, карбоксил, низший алкоксикарбонил, Сз-С -алкенил или алкенил, замещенный одной из следующих групп: низший алкил, галоген, этоксикарбонил, цикло- гексил, С,-Су-алкинил или алкинил, замещенный низшим алкилом или низшим оксиалки- лом;
X - водород, галоген или метил; и Z - независимо друг от друга
могут представлять собой водород, низший алкил, гапо- ген, низший алкокси, фенок5
0
5
0
5
где R,, R, X, Y и Z .имеют указанные значения, подвергалот взаимодействию с эквимолярным количеством спирта формулы R.OH и алкил атом щелочного металла , где Rj имеют указанные значения,
в присутствии апротонного растворителя при 0-20 С в токе инертного газа и при необходимости реакционную смесь обрабатывают минеральной кислотой до рН 6,5-7,5.
Приорит€1т по признакам :
02.06.80при R, - низший алкил;
Кг - низший алкил или циклопропил; R и R 2. вместе представляют собой цикло- гексил или метилциклогексил; R ° дород, С,-С(2-алкил или алкил, замещенный одной из следующих групп: метоксил, галоген, бензилокси, фурил, фенил, метоксифенид, циано, триметил- аммоний, карбоксил, низший алкоксикарбонил, С,,С, -алкенил или алкекил, замещенный одной кз следующих групп: низший алкилэ галса ен, этоксикарбонил; циклогексил, C -Cj-алкинил или алкинил, запрещенный низшим алкилом или низшим оксиалкилом, Y - водород, низший алкш:., галоген, низший алкок- сил, феноксил, диметиламин, циано, алкилсульфонил, фе нил или фенил, за- мещен1шй низшим а:::килом, низшим алкоксилом или галогеном, трифторметил.
09.04.81при X - водородS галоген или метил; Z - водород, низший алкил, галоген, низший ajvKOKCiin, феноксил.
Ti1 V vnSHH3(
дим(ГП1.1|,-1М1Ч1, un.-ind, ;iлкиJи:y.чы)llll.lI, ; jiKt Ju.iM, низшим ллкоксилом или тлло- феиил ИДИ (ieini.n, чаме це1итый низшим геном, трифторметил.
Изобретение касается замещенных пиридинов или ХИНОЛИНОВ, в частности 2-(2-имидазолин-2-ил)-пиридинов или ХИНОЛИНОВ.общей формулы I CX CY-CZ К-СК-- СА, где К - C rN-CR,(0)-NH; R( - низший. алкил; R,j, - низший алкил или циклопропил или R, + R - цикло- гексил или метилциклогексил; А - . C(0) Rj Н; а) С ,-С ,,1-алкил, не- или замещенный метоксилом, галогеном, бензилоксигруппой, фурилом, фенилом, метоксифенилом, CN, триме- тиламмонием, карбоксилом или низшим алкоксикарбонилом; б) С -С -алкенил, не- или замещенный низшим алкилом, галогеном или этоксикарбонилом; в) циклогексил, С -С -алкинил, не- или замещенный низшим алкилом или низшим алкоксилом; X - Н, СН, галоген; Y и Z независимо друг от друга Н, низший алкил, галоген, низший алкоксил, феноксил; диметиламин, CN, алкилсульфо- нил, фенил, не- или замещенный низшим алкилом, низшим алкоксилом или три- фторметилом, или Y Z - совместно кольцо: -(CHj)p-, при п 3 или 4; или группа: -СН CM-CQ-CH-, при М - низший алкил или ди(низший)алкиламин; Q - галоген. Эти соединения как пестициды могут быть использованы в сельском хозяйстве. Цель - создание новых пестицидов с низкой токсичностью. Получение соединений формулы I ведут из соединений формулы II X о 11 TSr -N .0 R. а S со с где R,, Е, X, Y, Z указаны вьш1е, которые обрабатывают эквимолярным количеством спирта RjOH и алкилатом щелочного металла , где Rj указано вы- .ше, М - щелочной металл, в среде ап- ротонного растворителя при 0-20 с в токе инертного газа. При необходимости реакционную смесь обрабатывают минеральной кислотой до рН 6,3-7,5. Испытания новых соединений показывают, что они проявляют гербицидную активность в отношении сорняков в противоположность полной неактивности известного 2,6-диметокси-4-метилникотино- нитрила как до, так и после всходов. Кроме того, они оказывают дефолиант- ное воздействие на хлопчатник. . 7 табл. со 4 о ел 00 00 см
