Способ определения N-нитрозаминов Советский патент 1987 года по МПК G01N21/78 

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к определению N-нитрозаминов, обладающих канцерогенным действием, и может быть ис- пользовано для определения алифатических и ароматических N-нитрозамино в воздухе промышленных предприятий, населенных пунктов, в воде водоемов в продуктах и т.д.

Целью изобретения является повышение чувствительности избирательности и точности определения и упрощение способа.

Пр и м е р . Для определения N-нитрозамина, например N-метилфенил нитрозамина, с помощью ароматическог альдегида берут, например, п-нитро- бензальдегид в виде 0,05 М раствора в этиловом спирте. Раствор устойчив при нормальных климатических условиях без доступа света в течение 30 сут.

Амальгаму цинка готовят следующим образом. 4 г цинка в виде гранул про мывают последовательно эфиром и 30%-ным раствором серной кислоты, добавляют 200 г (1Д,8 мл) ртути, 2 мл 1 н, раствора серной кислоты и содержимое колбы нагревают на водяной бане при в течение 40 мин при постоянном перемешивании. Полученную амальгаму цинка трижды промывают 3%-ным раствором серной кислоты. Хранят амальгаму под слоем 30%-ного раствора уксусной кислоты. Срок годности амальгамы цинка 4 мес.

Количество N-метилфенилнитрозами- на в пробе определяют по калибровочному графику. Для построения калибро ночного графика готовят стандартный раствор N-метилфенилнитрозамина в 30%-ной уксусной кислоте. Из стандартного раствора, содержащего 0,1 м нитрозамийа в 50 мл раствора, путем последовательных разбавлений готовят рабочие растворы А и Б. Раствор А содержит 10 мкг/мл, раствор Б - 1 мкг/мл К-метилфенилнйтрозамина. Рабочие растворы готовят непосредственно перед использованием.

Для работы с амальгамой цинка используют пробирку с карманом, что позволяет легко отделить амальгаму от аналитических растворов. В пробирку вносят такое количество амальгамы, чтобы карман был полностью заполнен, промывают амальгаму двухкратным по объему 30%-ным раствором

5 0 5

о с

0

5

уксусной кислоты, вносят в пробирку пипеткой рабочий раствор и 30%-ный раствор уксусной кислоты в количествах, указанных в табл. I.

Пробы восстанавливают, энергично встряхивая содержимое пробирки в течение 3 мин. Восстановленные пробы сливают в пробирки с пришлифованными пробками, а амальгаму после восстановления каждой пробы дважды промывают 30%-ным раствором уксусной кислоты. С помощью одной порции амальгамы можно восстановить 50 проб.

К восстановленным пробам добавляют по 0,3 мл 30%-ного раствора едкого натра. После охлаждения до комнатной температуры к пробам прибавляют по 0,5 мл 0,05м раствора -нитробензаль- дегида, выдерживают их в течение 20 мин, переносят в кювету ( мм) и фотометрируют при Л 414 нм, В качестве раствора сравнения берут раствор, состав которого представлен в строке Q (см. табл. 1).

По полученным данным строят калибровочный график зависимости оптической плотности раствора от количества нитрозамина в пробе в координатах

D f(Q),

где D - оптическая плотность;

Q - количество нитрозамина в пробе, мкг/пробу.

Зависимость оптической плотности от концентрации N-нитрозамина является линейной, по крайней мере, в интервале концентраций 0,1-2,0мкг/ пробу. Измерение проводят на спектрофотометре ,

П р и м п р 2, Для определения N-нитрозамина, например нитрозодиме- тиламина, с помощью гетероциклического альдегида берут, например, 4- формилпиридин в виде 0,5 М раствора в этиловом спирте. Раствор устойчив в течение двух месяцев при хранении в темном, прохладном месте.

Количество нитрозодиметиламина в пробе определяют по предварительно построенному калибровочному графику. Для построения калибровочного графика готовят стандартный раствор нитрозодиметиламина в 30%-ной уксусной кислоте, рабочие растворы А и Б ведут восстановление по методике, указанной в примере 1.

К восстановленным пробам добавляют по 0,5 мл 0,5 М спиртово1-о раст3

вора 4-формилпиридина и по 0,3 мл 30%-ного раствора едкого натра. Пробы нагревают при 50 с в течение 10 мин, охлаждают до комнатной температуры, переносят в кюветы (1 10 мм) и фотометрируют при Л 380нм В качестве раствора сравнения берут раствор, состав которого указан в строке Q табл, 1.

По полученным данным строят калибровочный график зависимости оптической плотности от концентрации нитро- зодиметиламина в пробе так же, как указано в примере 1,

Предлагаемый способ основан на восстановлении N-нитрозаминов амальгамой цинка, содержащей 1,5-2% цинка, в уксусной кислоте с последующей обработкой образующихся гидразинов при рН 4,4-4,6 альдегидом: ароматическим, электроноакцепторные заместители которого сопряжены с аминным атоном азота образующегося гидразо- на, или гетероциклическим азотсодержащим альдегидом, атом азота которо- То сопряжен с карбонильной группой, В качестве ароматического альдегида могут быть использованы: п-нитробен- зальдегид, п-нитрокоричный альдегид, Г7-формилбензилиденмалонодинитрил, л-5-нитрофурил-2-акролеин, 4-формил- хинолин, 2-формилбензтиазол,- 9-фор- милакридин. Растворы полученных гид- разонов фотометрируют.

Оптическая плотность аналитических растворов, полученных при использовании амальгамы с различным содержанием цинка (содержание НДМА в пробе 5 мкг, время восстановления 3 мин) приведена в табл. 2.

В табл. 3 приведены количественные данные, характеризующие метод определения N-метилфенилнитрозамина и диметилнитрозамина со всеми перечисленными альдегидами. Указанные нитрозамины - типичные представители ароматических и алифатических нитрозаминов. Тот факт, что не наблюдается заметных различий в чувствительности определения зтих нитрозаминов с помощью каждого из найденных реагентов, свидетельствует об универсальности предлагаемого способа определения N-нитрозаминов. Условия определения во всех случаях идентичны.

Пробу, представляющую собой раствор нитроэамина в 30%-ной уксусной

433164

кислоте, энергично встряхивают в течение 3 мин в пробирке с карманом в присутствии 0,3 мл 1,5-2,0%-ной амальгамы цинка. Восстановленную пробу сливают в пробирку с пришлифованной пробкой, добавляют 0,3 мл 30%-ного раствора едкого натра, 0,5 мл 0,05 М раствора альдегида, нагревают 0 полученный раствор при 50 с в течение 10 мин, охлаждают до комнатной температуры и фотометрируют в кюветах с длиной рабочего слоя 10 мм. В качестве раствора сравнения использу- 5 ют аналогичным образом обработанные пробы, не содержащие нитрозамина.

Известный способ имеет предел обнаружения 5 мкг в пробе (исходном растворе НА) для НДМА и 10 мкг в про- 0 бе для метилфенилнитрозамина при плохой воспроизводимости и большой погрешности определения (доверительные границы погрешности измерения содержания НА в пробе объемом 5 мл при 5 двух параллельных наблюдениях и доверительной вероятности 0,95 составляют 30-40 отн.%. Мешают определению окислы азота (нитриты), сероводород, сернистый газ, хлор. 0 Пример 3. Паровоздушную смесь (ПВС), содержащую 0,1 мг/м НДМА, пропускают параллельно с объемной скоростью 1 л/мин в течение 10 мин через 2 дрекселя Рихтера, один из которых содержит 5 мл ледяной УК, а второй 2 мл 30%-ной УК. Затем полученные пробы обрабатывают: в первом дрекселе - по известному способу, во втором - по предлагаемому. Содержа- Q ние НДМА определяют с помощью заранее построенных градуировочных характеристик. Результаты изложены в табл. 4.

Как следует из табл. 4, по пред- лагаемому способу НДМА определяется с достаточно высокой точностью и хорощей воспроизводимостью. Из-за недостаточной чувствительности известного способа НДМА не может быть определен в указанной концентрлцни (1 ПДК для воздуха рабочей доны).

Пример 4. Условия проведения эксперимента аналогичны приведенным в примере 3, но концентрация НДМА в g ПВС составляет I мг/м (10 ПЛК). Результаты представлены в табл. 5.

Пример 5. Условия пропедения эксперимента аналогичны принеденн1 1м в примере 3, но вместо НЛМ-Л и ПВС

0

содержатся окислы artora в концентрации 5 мг/м (1 ЩК п,ля ротдуха рабочей зоны). Результаты приведены в табл. 6.

Из цриведенных данных видно, что гц едлагаемый способ является более чувствительным, избирательным, точ- П)1м (погрешность определения не превышает 20%) и более простым по сравнению с известным сггособом.

fi- t opMH л Гн Н чи in,iu и- мало11п;1111И I |1ип

n,-3-4HTpiiiJiVpllM-.,lb, рО- Л1 ИИ

зольного или азотсодержащего гетеро- циклического ряда.

Таблица 1

Таблица 3

21ПиО

23000

0,10 0,08

г а б JT и II а 6

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к определению N-нитрозаминов (НА), обладающих канцерогенным действием. Цель - повышение чувствительности, избирательности и точности определения и упрощение способа. Определение НА ведут обработкой их химическими реагентами последовательно - амальгамой Zn, содержащей 1,5-2,ОХ Zn, раствором NaOH и спиртовым раствором альдегида бензольного или азотсодержащего гетероциклического ряда в среде уксусной кислоты с последующим измерением оптической плотности полученного окрашенного раствора. Способ является более чувствительным, избирателысым, точным (погрешность определения не превышает 20) и простым, чем известный способ. 6 табл. С (Л со 4 СА СО О5