Способ получения пергалоидалкилвинилциклопропанкарбоксилатов Советский патент 1987 года по МПК C07C69/743 A01N53/02 A01N53/04 

Изобретение относится к способу получения новых пергалоидалкилвинил- циклопропанкарбоксилатов общей формулы

1 X,

де

1

с,СООХ.З

Cj- пергалоидалкил j X - водород, галоген,

тил или фенил; Х - группе.

месн

I

х

Y

5 Хб

Xv

Y

X. X, кислород или винилен;. водород, CN или тригалоид- метил;

хлор, метил,бензил, фенил, феноксигруппа, незамещенная И.ПИ замещенная галогеи X, водород, галоген или низший алкил,.причем Х и водород,если Х - незамещенная феноксигруппа, или, если Х -трифторметил,, Xj- хлор X:j - группа

где Xg- водороДз бром фенил меток-си- или нитрогруппа,

обладающих инсектицидной активностью

Целью изобретения является созда- ние новых производных циклОпропанкар- боновой кислоты, обладающих улучшенной инсектицидной активностью с повышенной фотостабильностью.

П р и,м е р 1. Получение этил-3,3 -диметил-4,6j 6-трихлор 7,7j 7-трифтор гептаноата.

Раствор 44,6 г (0,267 моль) этил- -3,3-диметил-4-пентеноатад 100 г (0,533 моль) 1,1,1-трихлортрифторэта- на, 0,27 г (0,0027 моль) хлористой меди и 8,2 г (0,134 моль) этанолами- на в 270 мл трет-бутилового спирта при перемешивании в атмосфере азота нагревают с обратным холодилъником в течение 16 ч. Затем :реакционную смесь охлшкдают до комнатной температуры и экстрагируют тремй порциями по

100 мл каждая диэтилового эфира. Оса0

15

0

25

30

35

40

45

50 gg

док, образовавшийся в экстрактах, выделяют вакуумным фильтрованием. Фильтрат промывают дважды порциями диэтилового эфира ПО- 25 мл каждая. Затем - эфирные экстракты объединяют с промывками и все концентрируют при пониженном давлении до маслянистого остатка. Оставшиеся летучие компоненты удаляют из остатка путем дальнейшего понижения давления с помощью вакуум- ного насоса. Остаток перегоняют при пониженном давлении.

В результате получают 78,3 г этил- -3,3-диметил-4,6,6-трихлор-75 7,7-три фторгептаноата, т.кип. 85-87 С при 0,12-0,-I 5 мм рт.ст.

Спектр ЯМР соответствует предложенной структуре.

Дополнительные промежуточные соединения, полученные по способу, описанному в примере 1, представлены в табл. 1.

П р и м е р 2. Получение метил- цисJ транс-3-(2-хлор-3,3,3-трифтор- пропенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата.

j

Получают предлагаемые вещества двухстадийным способом через промежуточное соединение.

А. Получение метил-цис, транс-3- (2,2-дихлор-З,3,3-трифторпропил)-2, 2-диметш1циклопропанкарбоксш1ата в качестве промежуточного соединения.

Перемешиваемый раствор 37,0 г (0,112 моль) метил--3,3-диметил-4,6,6- -трихлор-7,7,7-трифторгептаноата, 50 м-л трет-бутилового спирта, 50 мл диметилформамида и 50 мл гексана в атмосфере аргона охлаждают до -5°С. К перемешиваемому раствору по каплям добавляют 16,4 г (0,14 моль) трет-бу- тилата калия в 200 мл трет-бутилового спирта с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси сохранялась в интервале (-3) - (-5)°С. После того, как добавление закончено, реакционную смесь перемешивают в течение 4 ч при (-3) - (-5)°С, затем выливают в раствор 8,0 г хлористого аммония в 250 мл воды. Полученную смесь экстрагируют двумя порциями диэтилового эфира по 200 мл каждая. Объединенные эфирные экстракты промывают двумя порциями воды по 200 мл каждая. Эфирные слой сушат сульфатом натрия и отфильтровывают. Полученный фильтрат выпаривают при пониженном давлении до получения в остатке i

масла. Полученное масло перегоняют при пониженном давлении.

В результате получают 19,8 г метил-цис, транс-3-(2,2-дихлор-З,3, 3-трифторпропил)-2,2-диметилцикло- пропанкарбоксилата, т.кип. 55-57 С при 0,09 мм рт.ст.

ИК- и ЯМР-спектры соответствуют предложенной структуре.

Вычислено, %: С 40,98; Н 4,47. С,,Н,,С1,Рз02

Найдено, %: С 41,50; Н 4,41. В. Получение метил-цис, транс-3- -(2-хлор-З,3,3-трифторпропенил)-2,2- -диметилциклопропанкарбоксилата,

Перемешиваемый раствор 30,6 г (0,105 моль) метил-цис, транс-3-(2, 2-дихлор-З, 3,3-трифторпропил ) -2,2- .-диметилциклопропанкарбоксилата и 17,6 г (0,116 моль) 1,5-диaзa-биc- -циклo(5,4,0)-yндeц-5-eнa в 100 мл диметштформамида нагревают при 100°С в течение 4 ч. Реакционную смесь охлаждают и выливают в раствор 37,2 мл концентрированной соляной кислоты в 300 мл воды. Полученную смесь экстрагируют тремя порциями диэтилового 1 эфира по 200 мл каждая. Объединенные эфирные экстракты промывают насьпден- ным водным раствором хлористого натрия . Эфирный слой высушивают сульфатом натрия и отфильтровывают. Полученный фильтрат выпаривают при пониженном давлении, в результате получают маслянистый остаток. Масло растворяют в гексане, обрабатывают обесцвечивающим углем и отфильтровывают. Фильтрат выпаривают при пониженном давлении до получения маслянистого остатка. Масло перегоняют при пониженном давлении.

В результате получают три фракции 10,0 г метил-цис, транс-3-(2- -хлор-3,3,3-трифторпропенил)-2,2-ди- метилциклопропанкарбоксилата, т.кип. 40-60 С при 0,05 мм рт.ст.

ИК- и ЯМР-спектры соответствуют предложенной структуре. По данным ЯМР-спектра полученньш продукт представляет собой смесь 88:12 цис-: транс-изомеров.

Вычислено, %: С 46,80; Н 4,71.

С,, H,jClF302

Найдено, %: С 46,91; Н 4,79.

Примерз. Получение этил- -цис, транс-3-(2-хлор-З,3,3-трифтор- пр опенил)-2,2-диметилцуклопропанкар- боксилата.

10

15

20

25

344244 4

К перемешиваемому раствору 78,3 г (0,228 моль) этил-3,3-диметил-4,6,6- -трихлор-7,7,7-трифторгептаноата в 200 мл перегнанного этанола по каплям добавляют при комнатной температуре 500 мл этанольного раствора эти- лата натрия, полученного из 11,5 г металлического натрия (0,50 моль). После завершения добавления реакционную смесь перемешивают в течение i 1 ч при комнатной температуре, а затем оставляют выстаиваться в течение 18 ч. Мутную реакционную емесь отфильтровывают и полученный фильтрат выпаривают при пониженном давлении до получения остатка. Остаток тщательно размешивают в 200 мл воды. Полученную смесь трижды экстрагируют диэтиловым эфиром по 50 мл каждая порция. Объединенные экстракты высушивают сульфатом натрия и отфильтровывают . Полученный фильтрат выпаривают при пониженном давлении.

В результате получают в остатке в виде масла 58,5 г этил-цис транс- -3- (2-хлор-З, 3,3-трифторпропенил) -2,, 2-диметш1циклопропанкарбоксилата.

ИК- и ЯМР-спектры соответствуют предложенной структуре и свидетельствуют о том, что продукт представляет собой примерно равную смесь цис- и транс-изомеров.

Дополнительные промежуточ:ные соединения, полученные по примеру 2А, представлены в табл. 2, дополнительные сложные эфиры, полученные по примеру 2 или 3, - в табл. 3 (соединения 3.1 - 3.7 получают в соответствии с примером 2, соединение 3.8 - в соответствии с примером 3).

П р и м е р 4. Получение транс- и цис, транс-3-(2-хлор-З,3,3-трифторпропенил) -2, 2-диметилциклопропанкар45 боновой кислоты.

Раствор 16,2 г (0,06 моль) этил- цис, транс-3-(2-хлор-З,3,3-трифтор- пропенил) -2,2 -диметилциклопропан-f карбосилата в 94 мл (0,078 моль) ис50 ходно1 о раствора, содержащего 3,34 г гидроокиси натрия, 94 мл этанола и 6 мл воды, при перемешивании нагревают с обратным холодильником в течение 18 ч. Реакционную смесь конgg центрируют при пониженном давлении, добавляют 25 мл воды и полученную смесь подкисляют до рН 1, используя 6 Н. соляную кислоту. Подкисленную смесь экстрагируют двумя порциями

30

35

40

51

диэтилового эфира по 50 мл каждая„ Объединенные экстракты сушат сульфатом магния и отфильтровывают. Полученный фильтрат выпаривают при пониженном давлении до получения остат ка. Остаток нагревают с 50 мл гекса- на. Горячий гексан декантируют из смолистого остатка и сушат до получения твердого осадка, который собирают фильтрованием; затем сушат, В результате получают г твердого продукта5 т„пл. 97-103 С.

В р езультате концентрирования маточного раствора получают вторую фракцию твердого вещества весомО В т.пл, 96-103 С,

По данным ЯМР-спектров двух фракций оба твердых продукта являются транс-3-(2-хлор-3,3,3 трифторпропе- нил)-2,2-диметилциклопропанкарбоно- вой к,ислотой.

Маточный раствор выпаривают до получения остатка. Остаток помещают в 50 мл reKcaHaj полученный раствор охлаждают в холодильнике в течение 18 ч. Твердый осадок собирают фильтрованием и высушивают, В результате полгучают г твердого продукта с т,пл„ 64-74 С.

ЯМР-спектр показывает, что твердый продукт -СОСТОИТ из смеси 50/50 дне- и транс-изомеров 3-(2-хлор-3,3 3-трифторфенил)-2 2-диметилциклопро панкарбоновой кислоты.

Дополнительные свободные кисло

ты, полученные по примеру 4,, пр ибе- (дены в табл. 3 (соединения 4-. 1-4,7).

П р им е р 5. Получение транс-3- - (2--хлор-3 5 3,3-трифторпропенил)-2,, 2- -димет1гтциклопропанкарбонш1хлорида„

К перемешиваемому раствору-4,1 г (0,173 моль) транс-3-(2-хлор-З,3,3 -трифторпропенил) -2,, 2-диметилцикло- пропанкарбоновой кислоты в 40 мл толуола при температуре окружающей среды добавляют 1,7 г (0,22 моль) пиридина, затем 2,6 г (0,022 моль) хлористого тионила в 25 мл толуо.ла. По окончании добавления реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 17 ч. Затем ее отфильтровывают через диатомовую землю, полученный фильтрат выпаривают при пониженном давлении-.

В результате получают 3,8 г транс- 3-(2 хлор-3 J 3,3-трифторпропенил)- - 2 5 2-диу1етилциклопропанкарбонилхлори- да.,

ИК-спектр соответствует предложенной структуре.

Дополнительные хлорангидриды, полученные по способу, описанному в примере 55 приведены в табл. 3 (примеры 5.1-5.8),

.Пример 6. Получение 3-фенок- сибензил-транс-3-(2-хлор-З,3,3-три- фторпропенил) -2., 2-диметилциклопропан- карбоксилата.

К перемешиваемому раствору 1,8 г (OjOO моль) транс-3-(2-хлор-3,3,3- трифторпропенил)-2,2-диметилцикло- пропанкарбонилхлорида в 10 мл хлористого метилена при комнатной температуре добавляют раствор 1,6 г (0,008 моль) 3-феноксибензилового спирта и 0,73 г (0,009 моль) пиридина в 5 мл хлористого метилена. По окончании добавления реакционную смесь перемешивают .при температуре окружающей среды в течение 3 ч, затем выливают- в 50 мл воды. Выделяют органический слой, водный слой экстрагируют трижды порциями по 50 мл хлористого метилена. Объединенные экстракты сушат сульфатом натрия, отфильтровывают, полученный фильтрат выпаривают при пониженном давлеНИИ до маслянистого остатка. Летучие компоненты удаляют из масла при 125°С (0,05 мм рт.ст.), используя перегонную установку Кугельрора. По данным газовой хроматографии остаток

состоит на 99 % из 3-феноксибензил- тр анс-3-(2-хлор-3,3,3-трифторпропе- нил)-2,2-диметилциклопропанкарбокси- лата. Вес полученного продукта 2,0 г. ИК- и ЯМР-спектры соответствуют

предложенной структуре.

Вычислено, %: С 62,05; Н 4,73.

С,Н,1С1РзОз

Найдено, %: С 62,29; Н 4,80.

П р и м е р 7. Получение с -цнано-З-феноксибензил-транс-3-(2-хлор- -3,3,3-трифторпропенил)-2,2-диметил- циклопропанкарбоксилата.

Соединение получают по примеру 6, используя 1,8 г (0,007 моль) транс-3(2-хлор-З53,3-трифторпропенил)-2,2- -диметилциклопропанкарбонилхлорида, г (0,008 моль) of-циано-З-фенок- сибензилового спирта и 0,73 г (0,009 моль) пиридина в 15 мл хлористого метилена, .По данным газовой хро- матографии остаток после перегонки - состоит на 98,9 % из oi-циано-З-фено- ксибензил-транс-3-(2-хлор-З,3,3-три- торфенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата. Вес полученного продукта 2,4 г.

ИК- и ЯМР-спектры соответствуют предложенной структуре.

Вычислено, %: С 61,27; Н 4,25.

С„ Н ,, СП з N03

Найдено, %: С 61,57; Н 4,38.

Примере. Получение 3-фенок- сибензил-цис, транс-3-(2-хлор-З,3,3- -трифторпропенил)-2,2-диметилцикло- йропанкарбоксилата.

Соединение получают по примеру 6, используя 1,8 г (0,006 моль) цис, транс-3-(2-хлор-З,3,3-трифторпропе- нил)-2,2-диметилциклопропанкарбонил- хлорида из примера 4,1,4 г (0,007 моль) 3-феноксибензилового спирта и 0,66 г (0,008 моль) пиридина в 15 мл хлорисВычислено, %: С 62,01; Н 4,49.

Cj.H.plFjO,

Найдено, %: С 62,11; Н 4,58. , П р и м е р 9. Получение о -циано -3-феноксибензил-цис, транс-3-(2- -хлор-3,3,3-трифторфенил)-2,2-диме- тилциклопропанкарбоксилата.

Соединение получают по примеру 6, 10 используя 1,8 г (0,006 моль) цис, транс-3-(2-хлор-З,3,3-трифторфенил)- -2,2-диметш1Циклопропанкарбонилхлори- да из примера 4, 1,6 г (0,007 моль) oi -1щано-3-феноксибензилового спирта 15 и 0,6 г (0,008 моль) пиридина в 15 мл хлористого метилена. Остаток после перегонки по данным газовой хроматографии на 99 % состоит из циано-3-феноксибензил-цис, транс-3того метилена. Остаток после перегон- 20 (2-хлор-3,3,3-трифторпропенил)-2,2ки по данным газовой хроматографии

состоит на 99% из 3-феноксибензил-цис, транс-3-(2-хлор-З,3,3-трифторпенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата. Вес полученного продукта

1,0 г.

25

-диметилциклопропанкарбоксштата. Вес полученного продукта Oj9 г.

ИК- и ЯМР-спектры соответствуют предпоженной структуре.

Вычислено, %: С 61,46; Н 4,26.

CjjH gClFjNOs Найдено, %: С 61,47; Н 4,48. Предлагаемые соединения приведены в табл. 4.

ИК- и ЯМР-спектры соответствуют предложенной структуре.

ТрифторметилБром

- -Фтор

- -Водород

Дифторхлорме-Хлор

тил

- -Фтор

Фторхлорметил- Тетрафторхлор-Хлорэтил

1.8

Пентафторэтил - Вычислено, %: С 62,01; Н 4,49.

Cj.H.plFjO,

Найдено, %: С 62,11; Н 4,58. П р и м е р 9. Получение о -циано- -3-феноксибензил-цис, транс-3-(2- -хлор-3,3,3-трифторфенил)-2,2-диме- тилциклопропанкарбоксилата.

Соединение получают по примеру 6, используя 1,8 г (0,006 моль) цис, транс-3-(2-хлор-З,3,3-трифторфенил)- -2,2-диметш1Циклопропанкарбонилхлори- да из примера 4, 1,6 г (0,007 моль) oi -1щано-3-феноксибензилового спирта и 0,6 г (0,008 моль) пиридина в 15 мл хлористого метилена. Остаток после перегонки по данным газовой хроматографии на 99 % состоит из циано-3-феноксибензил-цис, транс-35

-диметилциклопропанкарбоксштата. Вес полученного продукта Oj9 г.

ИК- и ЯМР-спектры соответствуют предпоженной структуре.

Вычислено, %: С 61,46; Н 4,26.

CjjH gClFjNOs Найдено, %: С 61,47; Н 4,48. Предлагаемые соединения приведены в табл. 4.

Таблица 1

Бром63/0,08

Хлор71/0,09

- -112-115/7

- -95-106/0,01-0,125

- -58-60/0,005

- 103/0,2-0,3 97-102/0,05

X

Х

V

Таблица 2

СООХд

6.41 Дифтортрихлорэтил (з . Трифторметил

Водород

J5134424416

Продолжение табл.4

ZltlElZIlini ZIljZI

- -Хлор 2,4,6-Три- Цис/транс

метил- .бензил

- -- - 2,6-Ди- Транс

хлорбензил

- -- -п-Хлор-Цис/)гранс

фенокси- бензил

- -- - п-Метил- - фенокси-бензил

- -- - оС-(трифтор- - метил)фено- ксибензил

- -. - - м-(3,4Дихлорфе-ноксн)бензил

- - м-(а-трет- - Вутилфено-кси)бенэил

- -- - 3,4-Мети- - лендиокси-6-хлорбензил

б .51 - - . 2,4-Диме- - метилбензил

6.52- -- - 2-Метил-З- - аллилцик-ло-пектен- . -2-ОН-4- -ил-1

6.53- -Хлор-СНг- N jQ - 98-100

0

Соединения с X,-трифторметил; Xj- хлор;

X,- 5-бромЦис

g водород

Хо-5-метокси

Xi-5-фенил-

j

0

Приме чанке.

Строение всех полученных соединений подтверждено зле- ментным анализом и спектрами JiMP.

Примеры 10-12 иллюстрируют инсектицидную активность полученных соединений.

Пример 10. Начальная.актив- ность при контакте.

.Тестовое соединение растворяют в небольшом количестве ацетона. Ацетоновый раствор диспергируют в воде, содержащей одну каплю изооктилфенил-- полиэтоксиэтанола, до получения раствора, содержащего 1250 ч, на млн по весу или 512 ч. на млн активного ингредиента. Аликвотные ча.сти этого раствора разбавляют подзсодящим количеством воды до получения рагствора, содержащего различные концентрации активного ингредиента,

Тестовые организмы и методики следующие: активность против мексиканский божьей Аоровки (Epilachna vari- vestis, Muls,) и южных походных червей (Spodoptera eridania) оценивают, погружая литья бобовых растений в исследуемый раствор или обрызгивая i-r исследуемьш раствором заражая листь после их высыхания недоразвитыми особями насекомых.

Активность против гороховой тли (Acyrthosiphon pisum) оценивают на бобовых растениях, листья которых

39 39 39(10)

54

6

30 5

100 100 (100) 100

100 100 (100)

100

15 погружают или опрыскивают перед заражением их взрослыми особями тли. Активность против двупятнистого паутинного.клещика (Tetranychus urtical) оценивают на бобовых расте20 нияХу листья которых погружают или опрыскивают тестовым раствором после заражения взрослыми особями клещика. Активность против клопа наземника (Oncopeltus faciatus) и сливового

25 долгоносика (Contrachelus nonuphar) оценивают, опрыскивая тестовыми ра- , cTBOpaiMH взрослых насекомых, находящихся в стеклянных, тарелках или сосудах .

30 После, нанесения тестовых соедкне- ний и заражения тесты проводят в рытом помещении при 2&,7°С и 50%--ной относительной влажности в течение i 48 ч. В конце этого промежутка времеJ5 ни подсчитывают количество погибших и живых насекомьгх -1ли клещей и рассчитывают процент погибших особей. Результаты этик тестов, а также данные для 156,.39 и 10 ч. на млн для

40. известного инсектицидного перметрина .3-фенокси-бензил-(-ь)цис, транс-3-(2. 2-дихлорвинил) -2., 2 -днметилциклопро- пан-1-карбоксилата приведены табл. 5.

г

Таблица 5

87 6 7

36

too

100 90

78

64

20

39

39

39(2,5)

78

64 ,

78

20(39)

64

64(512)

78(5)

64

64

78

20

20

78(312)

78

64

64

64(512)

78(20)

78

78(3t2)

78

78

78(312)

78

20(312)

20(312)

78

40

40 90 90 75

100

50 10

41

45 70 100 10 25

10

100

30

95 25 10 55 5 10 22 .

1UO 100 100

too

100 (100).

ico

100

too

100

100

95

(100) 100 100 100 100 100 100 100

too too

100

too

.100 100

100 100 100 100 100 95 100

)

.

100 100 100 100 100 (95)

too

100

too

100 100 71 100 ICO 100

too

100 100 100

too

0

100

too

0(55) 100

100

too

100

90

90

92 100 100

54

0

85 41 15 36 17 53 92 (50)

0

(0) 100

0

0

too

29 100

29

96,5 0

48 (0)

0 42 18

94

80

58

92

(31)

19

50

15

45

100

1

10

55

5

10 20 (40) 5

0 10 (25)

25 0

(0) 0

15

78 78 39 39 64 6А 64 64

512

512

512

64

64

- 156

т- 39

10

10 3

о

10

71

30 10

100 100 100 100 65

45

45 100 100

85 100 100

80

100 75

О

Примечание

MWB - Oncopeltus faciatus;МВБ - Spilachna vavivestis;

SAW - Spodoptera eridania;PA - Acyrthosiphon pisura;

SM - Tetranychua urticae;FC - Conatrachelus nenuphar,.

Предлагаемые соединения демонстрируют высокую начальную активность по сравнению с активностью сравнительного соединения.

П р и м е р 11. Предлагаемые соединения исследуют на инсектицидную активность путем нанесения на насе- комых соответствунщих количеств токсичного раствора, содержащего 5 мг/л токсического вещества в ацетоне, Тест проверяют через 24 ч после нанесения токсического раствора, определяют процент погибших особей.

Известньй инсектицид - перметрин, 3-фенокси-бензил-(+)-цис, транс-3-(2, 2-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопро- панкарбоксилат, используют в качестве стандарта для сравнения. Относи

100

100

90.

О

65

О

О

О

43

100

100

50

20

94

93 54

10

О О О О О О

о

О

О

65

О

36

15 5 О О

100

33 15

5

0

5

тельную эффективность в расчете на величину 1,0 для перметрина определяют, сравнивая процент погибших особей под действием тестового соединения по сравнению со стандартом. При этом используют южных походных червей (Spodoptera eridania), совку капустную (Trichoplusiani), свекольных походных червей (Spodoptera enigna), совку хлопковую (Heliatiz Lea), мексиканскую божью коровку (Epilachna varivestis Muls), и клопа-наземника (Oncopeltus faciatus). Полученные результаты приведены в табл. 6. Из табл. 6 следует, что предлагаемые соединения обладают общей высокой токсичностью против испытанных организмов.

Таблица 6

Примечание. SAW - Spodoptera eridania; CL - Trichoplusia ni;

BAW - Spodoptera exigua; CEW - Heliothis zea; МВБ - Epilaclina varivestis; ШВ - Oncopeltus faciatus.

Пример 12. Сравнивают деист- ной для этих соединений. Прогнози- вительную активность некоторых пред- рованные значения определяют отно- лагаемых соединений против тли по сительно перметрина по следующей форсравнению с прогнозированной величи-с муле:

Лепидоптерная ак- Активность пер- тивность пермет- метрика против ринатли

X ----Лепидоптерная ак- Прогнозированная тивность тестово- активность тесто- го соединения вого соединения

против тли

Прогнозированная и действительная 15 активности против тли приведены в табл.7.

Т.аблица 7

Примечание. SAW - бабочкам .Продения; , CL - Trichoplusia ni;

BAW - Spodoptera exigua.

Приведенная табл. 7 показываетактивности против тли и что наблюдарезультат применения этой формулы кемая в действительности активность

двум известным соединениям А и В длядля этих двух соединений находится

прогнозирования ожидаемого интервалаочень близко к этому предсказанному

интервалу значений. Соединение Д является Э-феноксибензил-цис, транс-3- - (2 J 2-дихлорвинил ) 2,, 2 -диметилцик- лопропан-1-карбоксилатом (около 95 % цис-изомера) 5, соединение B-ci-циано- -3-феноксйбензил-3-(25 2 дихлорвинил)- -2,2 диметилциклопропан-1-карбокси- латом, содержащим около 4 % цис-изомера.

Обнаружено, что действительное

значение ЛК

90 .

для большинства тесто

вых соединений в несколько раз меньше, чем прогнозированное значение. Так, например, для соединения 6.1 формула предсказьшает против тли в интервале 27 - 32 ч. на млн. Действительно, наблюдаемая величина составляет 3 ч. на млн. Таким образом соединение оказывается в 10 раз более активным. Аналогично соединение 6.2 яв- ляется в 10-20 раз более активным по сравнению с прогнозируемым, соединение 6.3 является в 2-3 раза активнее ожидаемого, соединение 6.8 в 45 65 раз более активно, чем предсказы- валось и т.д. Хотя некоторые соединения j например соединения 6.21 и 6.22 не более активнЫу чем прогнозируемые, они демонстрируют существенное улучшение по сравнению с перметри- ном, демонстрируя, таким образом, неожиданную активность против тли предлагаемого соединения.

Стабильность некоторых предлагаемых соединений по отношению к фоторазложению под действием света на воздухе определяют следующим образом.

П р и м е р 13. Эмульгируемый кон- 40 центрат d -циано-3 феноксибензил- цис, транс-3-(2-хлор-3,3,3-тpифтop- пpoпeншl)-2 , 2-диметилциклопропанкар- боксилата (соединение 6,9) разбавляют толуолом до получения 220 мг активного ингредиента на 1 л. Аликвот- ные части по 100 мкл помещают в каждую из шести чашку Петри диаметром 5,0 CMj при этом растворитель испаряется, в результате чего остается осадок 1,1 мкг/см. Три из этих чашек хранят в темноте, а три экспонируют под 275-ваттной лампой горное солнце на расстоянии около 26 см.

но - аналога пермет ина. Таким образом, предлагаемы нения превышают известные пре по своей инсектицидной активн особенности против тлей. При они обладают повьш1енной фотос 45 ностью.

Формула изобрет

Способ получения пергалоид винилциклопропанкарбоксилатов формулы

Xi

соох.

Хо

Через 24 ч осадок из каждой чашки из- 55 - .;

влекают и анализируют с помощью высо- где С -С -пергалоидалкил; коэффективной жидкостной хроматографии на предмет определения оставшегося активного ингредиента.

Х -водород, галоге

или фенил, Хд - группа

Результаты, полученные для этого соединения и для соединений 6.1 и 6.16 (табл. 4), а также для перметрй- на и двух известных дополнительных соединений (Патент США № 4024163) приведены в табл. 8.

По результатам тестовых испытаний предлагаемые соединения оказьшаются в два раза более стабильными по сравнению с известными.

Таблица 8

15

0

0

30

Результаты двух экспериментов, - каждьй из которых средний из трех измерений.

Цис-изомерный компонент пермет- рина.

Цис-изомерный компонент о/-циано - аналога пермет ина. Таким образом, предлагаемые соединения превышают известные препараты о своей инсектицидной активности, в особенности против тлей. При этом они обладают повьш1енной фотостабршь- ностью.

ормула изобретения

40

Способ получения пергалоидалкил винилциклопропанкарбоксилатов общей формулы

Xi

соох.

Хо

-С -пергалоидалкил;

Х -водород, галоген, метил

или фенил, Хд - группа

31

5

Х Y

X,

10

Y - кислород или винилен;

Х - водород, CN, тригалоидметил;;

Xj - хлор, метил, бензил, фенил, феноксигруппа, незамещенная или замещенная галогеном, или низшим алкилом;

Х -водород, галоген или низший алкил, причем Х и Х- - водород,если Х - незамещенная. феноксигруппа, или, если

1344244

32

среде и полученное соединение общей формулы

Xi X,

COOXg

имеют указанные знагде Х, Xj и Хд чения,

превращают последовательным воздействием щелочи и тирнилхлорида в соединение общей формулы

Xi

х

-COCl

X, - трифторметил, Xj- хлор, группа

X, где Xg - водород, бром, фенил, меток - си-или нитрогрз па, отличающийсяформулы

тем, что алканоат общей

Хю Xi

.)

Хш

-СООХд

где Xg - низший алкил;

- хлор или бром; Х иХ - имеют указанные значения; дегидрогалоидируют при взаимодействии с сильным основанием в безводной

Редактор Н. Гунько

4839/58

Тираж 371 БНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035,Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

где Х и X имеют указанные значения, подвергают взаимодействию со спиртом 20 общей формулы

,

где Xj имеет указанные значения, в среде метиленхлорида в присутствии пиридина при комнатной температуре. Приоритет по признакам: 20,01.78 при Хз - группа Х5

Х Y X,

:где X, и X.

не означают галоген;

24.07.78 при Х - группа 35-T-inO-Xg

Составитель Р. Марголина

Техред И.Попович Корректор м. Пожо

Подписное

Изобретение касается замещенных циклопроцанкарбоксилатов, в частности пергалоидалкилвинилциклопропанкарбок- силатов (Щ1К) общей формулы (I): XiX2C CH-c1PcH -CH-C(0)OX3 , где X,- С, 2 пергалоидалкил; Хг-Н, гало- ген, CHj, Xj-CH CH-X-CH(I;H, замещенная СНХ и , в которой X - О или винилиден; Х4- Н, CN; три- галоидметил; Xj- С1, СНд, C HjCHg, С,Н,, феноксигруппа, не- или замещенная галогеном или низшим алкилом; Xji и Ху- М, галоген, низший алкил, причем когда Х и Х;- Н, то Х -неза- мещенная феноксигруппа или при условии Х,-СРз, Xg-Cl, Xj- группа формулы (III) : в которой Xg-H, Вг, , мeтoкcи,N02, которые обладают инсектицидной активностью и могут быть использованы в медицине. Цель - создание более активных соединений указанного класса. Получение ЦПК ведут из алканоата общей формулы (IV) : ХдОС(0)-СН -СН2- -fflX jj-CHj-CHX.-CX.Xj, где Хд - низший алкил; С1, Вг; Х и Xj- указаны Bbmie, который дегалоидируют с помощью сильного основания в безводном растворителе с последующей последовательной обработкой щелочью, тионилхлоридом, спиртом (ХдОН) в среде метиленхлорида в присутствии пиридина при комнатной температуре. Испытания ЦПК показывают что они в сравнении с перметрином имеют лучшую инсектицидную активность (особенно против тли) и фотостабильность. 8 табл. w со N 4 to NU