СЛОЖНОЭФИРНОЕ СОЕДИНЕНИЕ, КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ УНИЧТОЖЕНИЯ ВРЕДНЫХ НАСЕКОМЫХ НА ЕГО ОСНОВЕ, СПОСОБ УНИЧТОЖЕНИЯ ВРЕДНЫХ НАСЕКОМЫХ Российский патент 2003 года по МПК C07D307/45 A01N53/04 

Изобретение относится к сложноэфирному соединению и пестициду, содержащему сложноэфирное соединение в качестве активного ингредиента.

Целью настоящего изобретения является соединение, обладающее превосходной эффективностью в уничтожении вредных паразитов, таких как членистоногие (включая насекомых, клещиков, пауков и так далее) и нематоды. В результате было установлено, что сложноэфирное соединение общей формулы I:

где R представляет собой группу метила, этила, н-пропила или аллила, обладает высокой активностью в уничтожении опасных вредителей.

Другими словами, настоящим изобретением предлагается сложный эфир указанной выше формулы (I) (в дальнейшем именуемый как "настоящее соединение") и пестицид, содержащий его в качестве активного ингредиента.

Настоящее соединение может быть получено, например, способом, который включает осуществление реакции спиртового соединения следующей формулы (II):

где R определено выше, с карбоновой кислотой следующей формулы (III):

или с ее реакционно-способным производным.

Примеры реакционно-способного производного карбоновой кислоты включают галогенангидриды, ангидриды кислот и тому подобные соединения.

Предпочтительно реакцию спиртового соединения формулы (II) с карбоновой кислотой формулы (III) осуществляют в инертном растворителе, при необходимости, в присутствии приемлемого конденсирующего агента. Предпочтительно реакцию спиртового соединения, соответствующего формуле (II), с упомянутым выше реакционно-способным производным проводят в инертном растворителе, при необходимости, в присутствии основания. Примеры конденсирующего агента включают дициклогексилкарбодиимид (DCC), 1-этил-3-(3-диметиламинопропил) карбодиимида гидрохлорид (WSC) и тому подобные соединения. Примеры применяемого основания включают органические основания, такие как триэтиламин, пиридин, 4-диметиламинопиридин, диизопропилэтиламин и тому подобные соединения. Примеры применяемых растворителей включают углеводороды, такие как бензол, толуол, гексан и тому подобные соединения; простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран и тому подобные соединения; и галогенированные углеводороды, такие как дихлорметан, 1,2-дихлорэтан и тому подобные соединения.

Продолжительность реакции обычно от 5 минут до 72 часов.

Реакцию предпочтительно проводят при температуре в пределах от минус 20^oС до точки кипения растворителя, используемого в реакции, или 100^oС, более предпочтительно, от минус 5^oС до температуры кипения растворителя, применяемого в реакции, или вплоть до 100^oС. Молярное отношение спиртового соединения, соответствующего формуле (II), к карбоновой кислоте, соответствующей формуле (III), или к ее применяемому реакционно-способному производному может устанавливаться произвольно, но предпочтительно используется эквимолярное отношение или отношение, близкое к эквимолярному. Конденсирующее вещество или основание может использоваться в количестве в пределах от эквимолярного до избыточного, предпочтительно, от эквимолярного количества до 5 молей, в расчете на 1 моль спиртового соединения формулы (II).

После завершения реакции реакционный раствор может подвергаться обычной обработке, например экстрагированию органическим растворителем, концентрированию и так далее с целью получения настоящего целевого соединения. При необходимости, его могут подвергать очистке стандартными методами, например хроматографически, перегонки и/или тому подобными методами.

Настоящие соединения имеют стереоизомеры, то есть оптические изомеры (R, S) и геометрические изомеры (цис/транс и E/Z), и все стереоизомеры и их смеси, которые обладают активностью подавления вредных паразитов, включены в настоящее изобретение.

В указанном выше способе получения исходная карбоновая кислота, соответствующая формуле (III), может быть синтезирована, например, по методике, описанной в Bull. Chem. Soc. Jpn. 4385-4394 (1987).

В указанном выше способе получения спиртовое соединение формулы (II), используемое в качестве другого исходного реагента, включает 5-метил-2-фурфуриловый спирт, 5-этил-2-фурфуриловый спирт, 5-пропил-2-фурфуриловый спирт и 5-аллил-2-фурфуриловый спирт, которые могут быть получены стандартным способом.

Примеры вредных паразитов, в отношении которых проявляется подавляющее действие настоящего соединения, включают следующих насекомых, клещиков и клещей:
Мелкие членистоногие насекомые (Hemiptera):
Дельфациды (Delphaсidae), такие как Laodelphax striatellus (дельфациды коричневые мелкие), Nilaparvata lugens (дельфациды коричневые) и Sogatella furcifera (дельфациды рисовые белые); цикаделлоиды (цикадки), такие как Nephotettix cincticeps (цикадки рисовые зеленые), Nephotettia virescens (цикадки рисовые зеленые) и Recilia dorsalis; Aphidoidea (тля): клопы, такие как Pentatomidae, Acanthosomatidae, Urostylidae, Dinidoridae, Coreidae и Alydidae; Aleyrodidae (белокрылки); Tingidae (клопы-кружовницы); Psyllidae (прыгающая тля); и так далее.

Мелкие чешуекрылые насекомые (Lepidoptera).

Огневки, такие как Chilo suppressalis (огневки рисовые стеблевые), Cnaphalocrocis medinalis (листовертки рисовые) и Plodia Interpunctella (огневки амбарные южные); Noctuidae, такие как Spodoptera litura (совки табачные), Pseudaletia separata ("походные черви" рисовые), Mamestra brassicae ("походные черви" капустные); Pieridae, такие как Pieris rарае crucivora (мармитиды); Tortricidae, такие как вид Adoxophyes; Carposinidae; Lyonetiidae; Lymantriidae (волнянки); Plusiinae; вид Agrotis, такие как Agrotis segetum и Agrotis ipsilon (совки ипсилон); вид Heliotis; Plutella xylostella (моль капустная); Tinea pellionella (моль шубная); Tineola bisselliella (моль платяная); и так далее.

Мелкие двукрылые насекомые (Diptera):
Вид Сulex, такие как Сulex pipiens pallens (комар обыкновенный) и Сulex tritaeniorhynchus; вид Aedes, такие как Aedes aegypti и Aedes albopictus; вид Anopheles, такие как Anopheles sinensis; Chironomidae (звонцы); Muscidae, такие как Musca domestica (муха комнатная), Muscina stabulans (муxa домовая) и Fannia canicularis (муха комнатная малая); Calliphoridae; Sarcophagidae; Anthomyiidae, такие как Delia platura (личинки мухи ростковой) и Delia antiqua (личинки мухи луковой); Tephritidae (муха); дрозофилиды (плодовые мушки); Psychodidae (бабочницы); Simuliidae (мухи черные); Tabanidae; Stomoxyidae; Ceratopogonidae (мокрецы); и так далее.

Coleoptera (жуки):
Вид Diabrotica (блошка длинноусая), такие как Diabrotica virgifera (блошка длинноусая западная) и Diabrotica undеcimpunctata howardi (жук-блошка одиннадцатиточечная Говарда); Scarabaeidae (жуки пластинчатоусые), такие как Anomala cuprea и Anornala rufocuprea (жуки); Curculionidae (долгоносики), такие как Sitophilus zeamais (долгоносик кукурузный) и Lissorhoptrus oryzophilus (долгоносик рисовый водяной); Tenebrionidae (чернотелки), такие как Tenebrio molitor (личинки хрущика мучного) и Tribolium castaneum (хрущак каштановый); Chrysomelidae, такие как Phyllotreta striolata (блошки земляные полосатые) и Aulacophora femoralis (жук-листоед тыквенный); анобииды; вид Epilachna, такие как Epilachna vigintioctopunctata (божья коровка 28-точечная); Lyctidae (капюшонники); Bostrychidae (капюшонники); Cerambycidae; Paederus fuscipes (жук); и так далее.

Dictyoptera:
Blattella germanica (таракан рыжий); Periplaneta fuliginosa (таракан грязно-коричневый); Periplaneta americana (таракан американский); Periplaneta brunnea (таракан коричневый); Blatta orientalis (таракан черный); и так далее.

Thysanoptera:
Thrips palmi (трипс пальмовый); Thrips hawaiiensis (трипc цветочный); и так далее.

Hymenoptera:
Формициды (муравьи); Веспиды (осы); Бетилиды; Тентрединиды (настоящие пилильщики), такие как Athalis rosae ruficornis (пильщик капустный); и так далее.

Orthoptera:
Гриллоталпиды (медведки); Акридиды (настоящие саранчовые); и так далее.

Siphonaptera:
Ctenocephalides canis (блоха собачья); Ctenocephalides felis (блоха кошачья); Pulex irritans (блоха человеческая); и так далее.

Anoplura:
Pediсulus humanus capitis; Pthirus pubis; и так далее.

Isoptera:
Reticulitermes speratus; Coptotermes formosanus; и так далее.

Tetranychidae:
Tetranychus cinnabarinus (клещик паутинный карминовый); Tetranychus urticae (клещик паутинный двупятнистый); Tetranychus kanzawai (клещик паутинный канзава); Panonychus citri (клещик красный цитрусовый); Panonychus ulmi (паутинный клещик красный); и так далее.

Клещи домашней пыли:
Acaridae; Dermatophagoidinae; Pyroglyphinae; Cheyletidae; Macronyssidae, такие как вид Ornithonyssus; и так далее.

Клещи:
Иксодовые клещи, такие как Boophilus miroplus; и так далее.

Настоящее соединение, используемое в качестве активного компонента пестицида, обычно включают в формулу в сочетании с твердым носителем, жидким носителем, газообразным носителем или приманкой, или используют для пропитки носителя противомоскитной спирали или противомоскитной пластины, предназначенных для электротепловой фумигации.

При необходимости, может добавляться поверхностно-активное вещество, клейкое вещество, диспергирующий агент, стабилизатор и другие вспомогательные вещества или добавки.

Примеры композиций с использованием настоящего соединения включают масляные растворы, эмульгируемые концентраты, смачиваемые порошки, текучие составы, гранулы, дусты, аэрозоли, сгораемые или химические фумиганты, такие как противомоскитные спирали, противомоскитные пластины для электротепловой фумигации и пористые керамические фумиганты, летучий состав, наносимую на смолу или бумагу, дымовой состав, составы ультрамалого объема (формулы для применения в очень малых объемах) и отравленные приманки.

Эти составы включают настоящее соединение в качестве активного ингредиента в количестве 0,001-95 мас.%.

Примеры твердых носителей, используемых в формулах, включают тонкий порошок или гранулы глин (например, каолиновой глины, диатомовой земли, синтетической гидроокиси кремния, бентонита, глины Фубасами, кислой глины), тальк, керамику, другие неорганические минералы (например, серицит, кварц, серу, активированный уголь, карбонат кальция, гидроокись кремния) и химические удобрения (например, сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, хлорид аммония и мочевину).

Примеры жидкого носителя, используемого в формулах, включают воду, спирты, такие как метанол и этанол, кетоны, такие как ацетон и метилэтилкетон, ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол, этилбензол и метилнафталин алифатические углеводороды, такие как гексан, циклогексан, керосин и газойль, сложные эфиры, такие как этилацетат и бутилацетат, нитрилы, такие как ацетонитрил и изобутиронитрил, простые эфиры, такие как диизопропиловый простой эфир и диоксан, амиды кислот, такие как N,N-диметилформамид и N, N-диметила-цетамид, галогенированные углеводороды, такие как дихлорметан, трихлорэтан и тетрахлорметан, диметилсульфоксид, растительные масла, такие как соевое масло и хлопковое масло.

Примерами газообразных носителей или пропеллентов, входящих в состав формулы, могут служить хлорофторуглероды, газообразный бутан, сжиженный нефтяной газ LPG, диметиловый простой эфир и углекислый газ.

Примеры поверхностно-активных веществ включают алкил-сульфаты, алкилсульфонаты, алкиларилсульфонаты, алкилариловые простые эфиры, полиоксиэтиленалкилариловые простые эфиры, полиэтиленгликолевые простые эфиры, простые эфиры многоатомного спирта и спиртовые производные сахаров.

Примеры клеящих веществ, диспергирующих веществ и других вспомогательных ингредиентов или добавок включают казеин, желатин, полисахариды, например крахмал, аравийскую камедь, производные целлюлозы и альгиновой кислоты, производные лигнина, бентонит, сахара и синтетические водорастворимые полимеры, такие как поливиниловый спирт, поливинилпирролидон и полиакриловая кислота.

Примеры стабилизаторов включают РАР (кислый изопропилфосфат), ВНТ (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол), ВНА (смесь 2-трет-бутил-4-метоксифенола и 3-трет-бутил-4-метокеифенола), растительные жиры, минеральные масла, поверхностно-активные вещества, жирные кислоты и сложные эфиры жирных кислот.

В качестве основы для противомоскитной спирали может использоваться смесь порошка растительного сырья, такого как древесный порошок и выжимки Пиретрум, и связующего вещества, такого как порошок Tabu (порошок Machilus thunbergii), крахмал или клейковина.

Основой для противомоскитной пластины, предназначенной для фумигации электронагревом, могут служить спрессованные волоконца хлопкового пуха или смесь пульпы и хлопкового пуха.

Основу горючего фумиганта составляют, например, экзотермическое вещество, такое как нитрат, нитрит, гуанидиновая соль, хлорат калия, нитроцеллюлоза, этилцеллюлоза и древесный порошок, пиролитическое стимулирующее вещество, такое как соль щелочного металла, соль щелочноземельного металла, дихромат и хромат, источник кислорода, например нитрат калия, регулятор сгорания, такой как меланин и пшеничный крахмал, рыхлый наполнитель, такой как диатомовая земля и вяжущее вещество, такое как синтетический клей.

Основу химического фумиганта составляют, например, экзотермическое вещество, такое как сульфид щелочного металла, полисульфид, сероводород, гидратированная соль или оксид кальция, каталитическое вещество, такое как угольсодержащее вещество, карбид железа и активированная глина, органическое пенообразующее вещество, такое как азодикарбонамид, бензол-сульфонилгидразид, N,N'-динитрозопентаметилентетрамин, полистирол и полиуретан, и наполнитель, такой как природные или синтетические волокна.

Примеры основы летучего агента включают термопластические смолы, фильтровальную бумагу и японскую бумагу.

Основу ядовитых приманок составляют такие вещества, как порошок зерна, растительное масло, сахар и кристаллическая целлюлоза, антиоксидант, такой как дибутилгидрокситолуол и нордигидрогваяретовая кислота, вещество для предотвращения ошибочного употребления в пищу, такое как порошок красного перца, привлекающее вещество, такое как придающее запах сыра, лука и арахисового масла.

Текучие основы обычно получают тонким измельчением настоящего соединения при соотношении 1 к 75 мас.% в воде, содержащей 0,5-15 мас.% диспергатора, 0,1-10 мас.% суспендирующего вещества (например, защитного коллоида или соединения, придающего тиксотропность) и 0-10 мас.% добавки (например, противовспенивателя, ингибитора коррозии, стабилизатора, регулирующего вещества, вспомогательного вещества для пенетрации, антифриза, бактерицида, фунгицида).

Настоящее соединение может диспергироваться в масле, в котором настоящее соединение практически нерастворимо, с получением масляных суспензий.

Примерами защитных коллоидов могут служить желатин, казеин, камедь, простые эфиры целлюлозы и поливиниловый спирт. В качестве вещества, придающего тиксотропность, может служить бентонит, алюмосиликат магния, ксантановая камедь или полиакриловая кислота.

Получаемые формулы применяются как таковые или разбавляются водой и могут использоваться одновременно с другим инсектицидом, другим акарицидом, другим нематицидом, бактерицидом, гербицидом, регулятором роста растений, синергистом, удобрением или веществом, изменяющим состояние почвы, без смешения или при предварительном смешении.

Примерами синергистов могут служить следующие вещества: пиперонилбутилат, N-(2-этилгексил)бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-дикарбоксимид, N-(2-этилгексил)-1-изопропил-4-метил-бицикло[2.2.1]окт-5-ен-2,3-дикарбоксимид и 1,1'-окси-бис(2,3,3,3-тетрахлоропропан). Такой синергист обычно применяют из расчета 0,2-50 мас.ч. на 1 мас.ч. настоящего соединения. Особо предпочтительно сочетание настоящего соединения и пиперонилбутилата. Массовое отношение настоящего соединения и пиперонилбутилата обычно равно 1:0,2-1:50, предпочтительно 1:0,5-1:25, более предпочтительно 1:1-1:20.

Инсектициды, акарициды и нематициды, применяемые вместе с настоящими соединениями, включают фосфороорганические соединения, такие как фенитротион [0,0-диметил 0-(3-метил-4-нитрофенил)фосфоротиоат], фентион [0,0-диметил 0-{ 3-метил-4-(метилтио)фенил} -фосфоротиоат] , диазинон [0,0-диэтил 0-2-изопропил-6-метилпиримидин-4-фосфоротиоат] , хлор-пирифос [0,0-диэтил 0-3,5,6-трихлор-2-пиридил фосфоротиоат] , ацефат [0,S- диметилацетилфосфорамодотиоат], метидатион [S-2,3-дигидро-5-метокси-2-оксо-1,3,4-тиадиазол-3-илметил 0,0-диметилфосфородитиоат] , дисульфотон [0,0-диэтил S-2-этилтиоэтилфосфородитиоат] , DDVP [2,2-дихлорвинил диметилфосфат] , сульпрофос [0-этил 0-4-(метилтио)фенил S-пропилфосфородитиоат], цианофос [0-4-цианофенил 0,0-диметил фосфоротиоат] , диоксабензофос [2-метокси-4Н-1,3,2-бензодиоксафосфорин-2-сульфид] , диметоат [0,0-диметил S-метилкарбамоилметил фосфородитиоат], фентоат [этил диметоксифосфинотиоилтио(фенил)ацетат] , малатион [1,2-бис(этоксикарбонил)этил 0,0-диметилфосфородитиоат] , трихлорфон [диметил 2,2,2-трихлоро-1-гидроксиэтилфосфонат] , азинфосметил [0,0-диметил S-[(4-оксо-1,2,3-бензотриазин-3(4Н)-ил)метил] фосфородитиоат], монокротофос [диметил (Е)-1-метил-2-(метилкарбамоил)-винилфосфат] и этион [0,0,0',0'-тетраэтил S, S'-метилен бис(фосфородитиоат)], карбаматные соединения, такие как фенобукарб [2-втор-бутилфенил метилкарбамат], бенфракарб [этил N-[2,3-дигидро-2,2-диметилбензофуран-7-илоксикарбонил(метил)аминотио] -N-изопропил-β-аланинат], пропоксур [2-изопропоксифенил метилкарбамат] , карбосульфан [2,3-дигидро-2,2-диметилбензофуран-7-ил(дибутиламинотио)метилкарбамат], карбарил [1-нафтил метилкарбамат] , метомил [S-метил N-(метилкарбамоилокси)тиоацетимидат], этиофенкарб [2 -(этилтиометил) фенилметилкарбамат], альдикарб [2-метил-2-(метилтио)пропиональдегид 0-метилкарбамоилоксим] , оксамил [N,N-диметил-2-метилкарбамоилоксиимино-2-(метилтио)ацетамид], фенотиокарб [S-4-феноксибутил диметилтиокарбамат] и метоксадиазон [5-метокси-3-(2-метоксифенил)-1,3,4-оксадиазол-2-(3Н)-он] , пиретроидные соединения, такие как этофенпрокс [2-(4-этоксифенил)-2-метилпропил 3-феноксибензиловый простой эфир], фенвалерат [α-циано-3-феноксибензил 2-(4-хлорфенил)-3-метилбутират] , эсфенвалерат [(S)-α-циано-3-феноксибензил (S)-2-(4-хлорофенил)-3-метилбутират], фенпропатрин [α-циано-3-феноксибензил 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоксилат] , циперметрин [α-циано-3-феноксибензил-3-(2,2-дихлорвинил)-2,2- диметилциклопропанкарбоксилат] , перметрин [3-феноксибензил 3-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат] , цихалотрин [α-циано-3-феноксибензил (Z)-3-(2-хлор-3,3,3- трифторпроп-1-енил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат] , дельта-метрин [(S)-α-циано-3-феноксибензил- (1R)-цис-3- (2,2- дибромвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат] , циклопротрин [α-циано-3-феноксибензил-2,2-дихлор-1-(4-этоксифенил)циклопропанкарбоксилат] , флувалинат [α-циано-3-феноксибензил N-(2-хлор-α, α, α-трифтор-паратолил)-D-валинат] , бифентрин [2-метилбифенил-3-илметил (Z)-3-(2-хлор-3,3,3-трифторпроп-1-енил)-2,2-иметилциклопропанкарбоксилат] , 2-метил-2-(4-бром- дифторметоксифенил)пропил 3-феноксибензиловый эфир, тралометрин [(S)-α-циано-3-феноксибензил (1R, цис)-3-(1,2,2,2-тетрабромэтил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат] , силафлуофен [(4-этоксифенил) [3-(4-фтор-3-феноксифенил)пропил] диметилсилан] , d-фенотрин [3-феноксибензил (1R)-хризантемат] , цифенотрин [α-циано-3-феноксибензил (1R)-хризантемат] , d-ресметрин [5-бензил-3-фурилметил (1R)-хризантемат] , акринатрин [(S)-α-циано-3-феноксибензил (Z)-(1R, цис)-2,2-диметил-3-[2-(2,2,2-трифтор-1-трифторметилэтоксикарбонил) винил]-циклопропанкарбоксилат] , цифлутрин [α-циано-4-фтор-3-феноксибензил 3-(2,2-дихлорвинил) -2,2-диметилциклопропанкарбоксилат], тефлутрин [2,3,5,6-тетрафтор-4-метилбензил (Z)-3-(2-xлop-3,3,3-трифторпроп-1-енил)-2,2-диметилц-иклопропанкарбоксилат] , трансфлутрин [2,3,5,6-тетрафторбензил (1R, транс)-3-(2,2-дихлорвинил] -2,2-диметилциклопропанкарбоксилат] , тетраметрин (3,4,5,6-тетрагидрофталимидометил хризантемат], аллетрин [3-аллил-2-метил-4-оксоциклопент-2-енил хризантемат] , праллетрин [(S)-2-метил-4-оксо-3-(2-пропинил)циклопент-2-енил (1R)-хризантемат] , эмпентрин [(Е)-1-этинил-2-метил-2-пентенил (1R)-хризантемат] , имипротрин [2,5-диоксо-3-(проп-2-инил)имидазолидин-1-илметил (1R)-хризантемат] , d-фураметрин [5-(проп-2-инил)фурфурил (1R)-хризантемат] и 5-(проп-2-инил)фурфурил 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоксилат, тиадиазиновые производные, такие как бупрофезин [2-трет-бутилимино-3-изопропил-5-фенил-1,3,5-тиадиазин-4-он] , производные нитроимидазолидина, производные нереистоксина, такие как картап [S,S'-(2-диметиламинотриметилен) бис(тиокарбамат)] , тиоциклам [N,N-диметил-1,2,3-тритиан-5-иламин] и бенсультап [S,S'-2-диметиламинотриметилен ди(бензолтиосульфонат)], производные N-цианамидина, такие как N-циано-N'-метил-N'-(6-хлор-3-пиридилметил)ацетамидин, хлорированные углеводороды, такие как эндосульфан [6,7,8,9,10,10-гексахлор-1,5,5а, 6,9,9а-гексагидро-6,9-метано-2,4,3-бензодиоксатиепин 3-оксид] , γ-ВНС [1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан] и дикофол [2,2,2-трихлор-1,1-бис(4-хлорфенил)этанол], производные бензоилфенил-мочевины, такие как хлорфлуазурон [1-[3,5-дихлор-4-(3-хлор-5-трифторметил-2-пиридилокси)фенил]-3-(2,6-дифторбензоил) мочевина], тефлубензурон [1-(3,5-дихлор-2,4-дифторфенил)-3-(2,6-дифторбензоил) мочевина] и флуфеноксурон [1-[4-(2-хлор-4-трифторметилфенокси)-2-фторфенил] -3-(2,6-дифторбензоил) мочевина] , производные формамидина, такие как амитраз [N- метилбис(2,4-ксилилиминометил)амин] и хлордимеформ [N'-(4-хлор-2-метилфенил)-N,N-диметилметанимидамид], производные тиомочевины, такие как диафентиурон [1-трет-бутил-3-(2,6-диизопропил-4-феноксифенил)тиомочевина], производные фенилимидазола, производные фенилпиразола, бромпропилат [изопропил 4,4'-дибромбензилат] , тетрадифон [4-хлорфенил 2,4,5-трихлор-фенил сульфон], хинометионат [S, S-(6-метилхиноксалин-2,3-диил)дитиокарбонат] , пропаргит [2-(4-трет-бутилфенокси)циклогексил проп-2-инил сульфит] , фенбутатиноксид [бис[трис(2-метил-2-фенилпропил)олово]оксид], гекситиазокс [транс-5-(4-xлopфeнил)-N-циклoгeкcил-4-мeтил-2-oкco-3-тpиaзoлидинкapбoксамид] , клофентезин [3,6-бис(2-хлорфенил)-1,2,4,5-тетразин] , пиридабен [2-трет-бутил-5-(4-трет-бутилбензилтио)-4-хлор- пиридазин-3(2Н)-он], фенпироксимат [трет-бутил(Е)-α-(1,3-диметил-5-феноксипиразол-4-илметиленаминоокси)-паратолуат] , тебуфенпирад [N-(4-трет-бутилбензил)-4-хлор-3-этил-1-метил-пиразол-5-карбоксамид], пиримидифен [5-хлор-N-[2-[4-(2- этоксиэтил)-2,3-диметилфенокси]этил] -6-этилпиримидин-4-амин] , абамектин, милбемектин, ивермектин, азадирактин [AZAD] и полинактиновые комплексы, включающие тетранактин, динактин и тринактин.

Когда настоящее соединение употребляется в качестве активного ингредиента в пестицидах сельскохозяйственного назначения, расход на 1000 м² обычно составляет от 5 до 500 г. Эмульгируемые концентраты, смачиваемые порошки и текучие составы разбавляют водой до концентраций 0,1-1000 ч./млн. Гранулы и дусты не разбавляют, а используют в том виде, как они приготовлены.

При применении настоящего соединения в качестве активного компонента в пестицидах домашнего назначения, санитарного назначения и санитарно-гигиенического назначения для животных эмульгируемые концентраты, смачиваемые порошки и текучие составы разбавляют водой до концентраций 0,1-10000 ч./млн. Масляные растворы, аэрозоли, фумиганты, летучие вещества, туманообразующие вещества, составы с ультрамалым объемом, ядовитые приманки и смолоподобные или листовые составы используются в том виде, как они приготовлены.

Более того, настоящее соединение может образовывать состав с одним или несколькими сублимирующими веществами. Такой состав может иметь форму таблетки, которую получают отверждением смеси настоящего соединения и сублимирующего вещества, плавящегося при нагреве, и прессованием смеси под давлением 3-15 кг/см². Содержание настоящего соединения в таблетке обычно составляет 1-25 мас. %. Сублимирующие вещества включают 2,4,6-триизопропил-1,3,5-триоксан, трицикло[5,5,1,0] декан, ацетоноксим, амилкарбамат, бутилкарбамат, парабутилальдегид, хлороацетанилиды, 4-хлоро-3-метилфенол, циклогексаноноксим, диацетамид, дигидроксигексан, диметилок-салат, диметилхинон, фурфуральоксим, парадихлорбензол, нафталин, камфора и т.п. Состав может способствовать улетучиванию настоящего соединения с сублимирующим веществом при комнатной температуре. Следовательно, композиция очень эффективна против летающих насекомых, таких как комары и двукрылые насекомые, и паразитных насекомых на тканях, таких как моль шубная, моль платяная и жук Paederus fuscipes. Так как упомянутые выше сублимирующие вещества обладают инсектицидной активностью, можно ожидать проявление добавочного или синергетического эффекта.

Расход и концентрация состава может меняться произвольно в соответствии с типом составов, периодом времени, местом и способом обработки, видом насекомых-вредителей и наносимым ущербом.

Примеры
Далее изобретение дополнительно иллюстрируется примерами получения, примерами составов и биологическими испытаниями.

Пример получения 1
(1RS, цис)-3-(Z-2-хлор-3,3,3-трифторпроп-1-енил)-2,2-диметилциклопропанкарбонилхлорид (2282 мг) добавляли при охлаждении на льду к раствору смеси 5-метил-2-фурфурилового спирта (1000 мг), 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (5 мг), пиридина (1057 мг) и 30 мл толуола и смесь выдерживали при комнатной температуре в течение 8 часов. Реакционную смесь вливали в 5%-ный водный раствор лимонной кислоты при охлаждении льдом и трижды экстрагировали диэтиловым эфиром. Объединенный эфирный слой последовательно промывали насыщенным раствором бикарбоната натрия и насыщенным раствором NaCl и сушили над безводным сульфатом магния. После удаления растворителя под вакуумом полученный остаток подвергали хроматографической очистке на колонке с силикагелем (элюент: н-гексан/этилацетат = 30/1) и получали 2495 мг 5-метил-2-фурфурил (1RS, цис)-3-(Z-2-хлор-3,3,3-трифторпроп-1-енил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата [настоящее соединение (1)].

Выход - 83%, n_D ²⁹=1,4681.

¹Н-ЯМР (внутренний стандарт: тетраметилсилан в CDCl₃) δ величины (м.д) 1.28 (с, 3Н), 1.29 (с, 3Н), 2.00 (д, 1Н), 2.16 (дд, 1Н), 2.31 (с, 3Н), 5.00 (с, 2Н), 5.92 (д, 1Н), 6.28 (д, 1Н), 6.92 (д, 1Н).

Пример получения 2
(1RS, цис)-3-(Z-2-хлор-3,3,3-трифторпроп-1-енил)-2,2-диметилциклопропанкарбонилхлорид (2070 мг) добавляли при охлаждении на льду к раствору смеси 5-метил-2-фурфурилового спирта (1000 мг), 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (5 мг), пиридина (941 мг) и 30 мл толуола и смесь выдерживали при комнатной температуре в течение 8 часов. Реакционную смесь вливали в 5%-ный раствор лимонной кислоты при охлаждении льдом и трижды экстрагировали диэтиловым эфиром. Объединенный эфирный слой последовательно промывали насыщенным раствором бикарбоната натрия и насыщенным раствором NaCl и сушили над безводным сульфатом магния. После удаления растворителя под вакуумом полученный остаток подвергали хроматографической очистке на колонке с силикагелем (элюент: н-гексан/этилацетат=30/1) и получали 2270 мг 5-метил-2-фурфурил (1RS, цис)-3-(Z-2-хлор-3,3,3-трифторпроп-1-енил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата [настоящее соединение (2)].

Выход - 82%, n_D ²⁹=1,4687.

¹Н-ЯМР (внутренний стандарт: тетраметилсилан в CDCl₃) δ величины (м.д) 1.23 (т, 3Н), 1.29 (с, 3Н), 1.31 (с, 3Н), 2.01 (д, 1Н), 2.18 (дд, 1Н), 2.66 (кв, 2Н), 5.01 (с, 2Н), 5.95 (д, 1Н), 6.30 (д, 1Н), 6.93 (д, 1Н).

Пример получения 3
(1RS, цис)-3-(Z-2-хлор-3,3,3-трифторпроп-1-енил)-2,2-диметилциклопропанкарбонилхлорид (1303 мг) добавляли при охлаждении на льду к раствору смеси 5-пропил-2-фурфурилового спирта (700 мг), 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (5 мг), пиридина (592 мг) и 30 мл толуола и смесь выдерживали при комнатной температуре в течение 8 часов. Полученную смесь затем подвергали обработке в соответствии с методикой по примеру получения 1 и получали 1350 мг 5-пропил-2-фурфурил (1RS, цис)-3-(Z-2-хлор-3,3,3-трифторопроп-1-енил)-2,2- диметилциклопропанкарбоксилата [настоящее соединение (3)].

Выход - 74%, n_D ²⁹=1,4671.

¹Н-ЯМР (внутренний стандарт: тетраметилсилан в CDCla) δ величины (м.д) 0.98 (т, 3Н), 1.28 (с, 3Н), 1.29 (с, 1Н), 1.58-1.78 (м, 2Н), 2.01 (д, 1Н), 2.18 (дд, 1Н), 2,61 (т, 2Н), 5.02 (с, 2Н), 5.93 (д, 1Н), 6.28 (д, 1Н), 6.95 (д, 1Н).

Пример получения 4
(1RS, цис)-3-(Z-2-хлор-3,3,3-трифторпроп-1-енил)-2,2-диметилциклопропанкарбонилхлорид (28 мг) добавляли при охлаждении на льду к раствору смеси 5-аллил-2-фурфурилового спирта (10 мг), 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (5 мг), пиридина (13 мг) и 5 мл толуола и смесь выдерживали при комнатной температуре в течение 8 часов. Полученную смесь затем подвергали обработке в соответствии с методикой по примеру получения 1 и получали 17 мг 5-аллил-2-фурфурил (1RS цис)-3-(2-2-хлор-3,3,3-трифторпроп-1-енил)-2,2- диметилциклопропанкарбоксилата [настоящее соединение (4)].

Выход - 65%, n_D ²⁹=1,4759.

¹Н-ЯМР (внутренний стандарт: тетраметилсилан в CDCl₃) δ величины (м.д) 1.29 (с, 3Н), 1.30 (с, 3Н), 2.01 (д, 1Н), 2.15 (дд, 1Н), 3.41 (д, 2Н), 5.01 (с, 2Н), 5.08-5.21 (м, 2Н), 5.84-5.97 (м, 2Н), 5.98 (д, 1Н), 6.31 (д, 1Н), 6.91 (д, 1Н).

Пример получения 5
5-метил-2-фурфурил (1R, цис)-3-(Z-2-хлор-3,3,3-трифторпроп-1-енил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат [настоящее соединение (5)] может быть получен при использовании (1R, цис)-3-(Z-2-хлор-3,3,3-трифторпроп-1-енил)-2,2- диметилциклопропанкарбонилхлорида вместо (1RS, цис)-3-(Z-2-хлор-3,3,3-трифторпроп-1-енил)- 2,2-диметилциклопропанкарбонилхлорида в Примере получения 1.

Пример получения 6
5-метил-2-фурфурил (1R, транс)-3-(Z-2-хлор-3,3,3- трифторпроп-1-енил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат [настоящее соединение (6)] может быть получен при использовании (1R, транс)-3-(Z-2-xлop-3,3,3-трифторпроп-1-енил)-2,2-диметилциклопропанкарбонилхлорида вместо (1RS, цис)-3-(Z-2-хлор-3,3,3-трифторпроп-1-енил)-2,2-диметилциклопропанкарбонилхлорида в Примере получения 1.

Примеры получения 7-9
5-этил-2-фурфурил (1R, цис)-3-(Z-2-хлор-3,3,3-трифторпроп-1-енил)-2, 2-диметилциклопропанкарбоксилата [настоящее соединение (7)],
5-пропил-2-фурфурил (1R, цис)-3-(Z-2-хлор-3,3,3- трифторпроп-1-енил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата [настоящее соединение (8)], и
5-аллил-2-фурфурил (1R, цис)-3-(Z-2-хлор-3,3,3-трифторпроп-1-енил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата [настоящее соединение (9)], могут быть получены при использовании (1R, цис)-3-(Z-2-хлор-3,3,3-трифторпроп-1-енил)-2,2-диметилциклопропанкарбонилхлорида вместо (1RS, цис)-3-(Z-2-хлор-3,3,3-трифторпроп-1-енил)-2,2-диметилциклопропанкарбонил-хлорида в Примерах получения 4-6.

Примеры получения 10-12
5-этил-2-фурфурил (1R, транс)-3-(Z-2-хлор-3,3,3-трифторпроп-1-енил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата [настоящее соединение (10)],
5-пропил-2-фурфурил (1R, транс)-3-(Z-2-хлор-3,3,3- трифторпроп-1-енил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата [настоящее соединение (11)], и
5-аллил-2-фурфурил (1R, транс)-3-(Z-2-хлор-3,3,3- трифторпроп-1-енил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата [настоящее соединение (12)], могут быть получены при использовании (1R, транс)-3-(Z-2-xлop-3,3,3-трифторпроп-1-енил)-2,2-диметилциклопропанкарбонилхлорида вместо (1RS, цис)-3-(Z-2-[хлор-3,3,3-трифторпроп- 1-енил)-2,2-диметилциклопропанкарбонид-хлорида в Примерах получения 4-6.

Спиртовые соединения, соответствующие формуле (II), которые используются в приведенных выше примерах получения, могут быть синтезированы в соответствии со следующим примером.

Получение 5-метил-2-фурфурилового спирта
К смеси 5-метилфурфураля (3 г) и метанола (30 мл) и при охлаждении льдом добавляли борогидрид натрия (515 мг) и смесь перемешивали в течение одного часа. Реакционную смесь вливали в 5%-ный водный раствор лимонной кислоты при охлаждении льдом и дважды экстрагировали диэтиловым эфиром. Объединенный эфирный слой последовательно промывали насыщенным раствором бикарбоната натрия и насыщенным раствором NaCl и сушили над безводным сульфатом магния. После удаления растворителя под вакуумом полученный остаток пропускали через хроматографическую колонку с силикагелем, получая 2,3 г 5-метил-2-фурфурилового спирта.

Выход - 75%.

¹Н-ЯМР (внутренний стандарт: тетраметилсилан в CDCl₃) δ величины (м.д) 1.71 (т, 1Н), 2.31 (д, 3Н), 4.53 (д, 2Н), 5.96 (д, 1Н), 6.17 (д, 1Н).

Получение 5-этил-2-фурфурилового спирта
В атмосфере азота к смеси фурфурилового спирта (5 г) и тетрагидрофурана (75 мл) при -78^oС добавляли раствор н-бутиллития в н-гексане (1,69 М, 69,5 мл) и смесь перемешивали в течение 1 часа. После добавления к смеси этилйодида (9,6 г) смесь выдерживали при комнатной температуре и перемешивали в течение 8 часов. Реакционную смесь вливали в 5%-ный водный раствор лимонной кислоты при охлаждении льдом и дважды экстрагировали диэтиловым эфиром. Объединенный эфирный слой последовательно промывали насыщенным раствором бикарбоната натрия и насыщенным раствором NaCl и сушили над безводным сульфатом магния. После удаления растворителя под вакуумом полученный остаток подвергали хроматографической очистке на колонке с силикагелем и получали 1,2 г 5-этил-2-фурфурилового спирта.

¹Н-ЯМР (внутренний стандарт: тетраметилсилан в СDСl₃) δ величины (м.д) 1.22 (т, 3Н), 1.72 (т, 1Н), 2.62 (кв. 2Н), 4.56 (д, 2Н), 5.91 (д, 1Н), 6.19 (д, 1Н).

Получение 5-пропил-2-фурфурилового спирта
В атмосфере азота к смеси фурфурилового спирта (5 г) и тетрагидрофурана (75 мл) при -78^oС добавляли раствор н-бутиллития в н-гексане (1,69 М, 70 мл) и смесь перемешивали в течение 1 часа. После добавления к смеси пропилйодида (10,4 г) смесь выдерживали при комнатной температуре и перемешивали в течение 8 часов. Реакционную смесь подвергали последующей обработке в соответствии с процедурой, аналогичной описанной выше, и получали 1,2 г 5-пропил-2-фурфурилового спирта.

¹H-ЯМР (внутренний стандарт: тетраметилсилан в CDCl₃) δ величины (м.д) 0.98 (т, 3Н), 1.53-1.72 (м, 2Н), 1.82 (ушир, 1Н), 2.58 (т, 2Н), 4.52 (ушир, 2Н), 5.40 (д, 1Н), 6.15 (д, 1Н).

Получение 5-аллил-2-фурфурилового спирта
В атмосфере азота к смеси фурфурилового спирта (5 г) и (75 мл) тетрагидрофурана при -78^oС добавляли раствор н-бутиллития в н-гексане (1,69 М, 70 мл) и смесь перемешивали в течение 1 часа. После добавления к смеси аллилйодида (10,3 г) смесь выдерживали при комнатной температуре и перемешивали в течение 8 часов. Реакционную смесь подвергали последующей обработке в соответствии с процедурой, аналогичной описанной выше, и получали 0,87 г 5-аллил-2-фурфурилового спирта.

¹H-ЯМР (внутренний стандарт: тетраметилсилан в CDCl₃) δ величины (м.д) 1.72 (ушир, 1Н), 3.40 (д, 2Н), 4.52 (д, 2Н), 4.92-5.25 (м, 2Н), 5.65-5.98 (м, 1Н), 5.98 (д, 1Н), 6.19 (д, 1Н).

Ниже описаны примеры составов. Указываемые в примерах части являются массовыми.

Пример состава 1. Эмульгирующиеся концентраты
20 ч. каждого из соединений (1)-(12) по изобретению растворяли в 65 ч. ксилола, смешанного с 5 ч. Сорпола 3005Х (ПАВ от фирмы Того Кемикл Ко., Лмт. ), и тщательно перемешивали, получая 20%-ные эмульгирующиеся концентраты для каждого соединения.

Пример состава 2. Смачивающиеся порошки
40 ч. каждого из соединений (1)-(12) сначала смешивали с 5 ч. Сорпола 3005Х, а затем с 32 ч. Карплекса #80 (тонкий порошок синтетической гидроокиси кремния от фирмы Shionogi & Co., Ltd.) и 23 ч. диатомовой земли с размером частиц 300 меш и перемешивали, получая 40%-ные смачиваемые порошки для каждого соединения.

Пример состава 3. Гранулы
1,5 ч. каждого из соединений (1)-(12) смешивали с 98,5 ч. AGSORB LVM-MS 24/48 (гранулированный носитель из прокаленного монмориллонита, имеющего диаметр частиц в пределах 24-48 меш, фирмы OIL DRI Corp.), получая 1,5%-ные гранулы для каждого соединения.

Пример состава 4. Микрокапсулы
Смесь 10 ч. каждого из соединений (1)-(12), 10 ч. фенилксилилэтана и 0,5 ч. Сумидура L-75 (толилен-диизоцианата фирмы Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd) добавляли к 20 ч. 10%-ного водного раствора аравийской камеди и перемешивали в гомогенизаторе, получая эмульсию, имеющую средний диаметр частиц 20 мкм. Эмульсию дополнительно смешивали с 2 ч. этиленгликоля и осуществляли реакцию на водяной бане при 60^oС в течение 24 часов, получая микрокапсулированный шлам.

Загуститель получали путем диспергирования 0,2 ч. ксантановой камеди и 1,0 ч. Беагума R (алюмосиликат магния фирмы Sansyo Co., Ltd) в 56,3 ч. деионизированной воды.

Смешением 42,5 ч. указанного выше микрокапсулированного шлама с 57,5 ч. указанного выше загустителя для каждого соединения получали 10%-ные микрокапсулированные составы.

Пример состава 5. Текучие составы
Смесь 10 ч. каждого из соединений (1)-(12) и 10 ч. фенилксилилэтана добавляли к 20 ч. 10%-ного раствора полиэтиленгликоля и перемешивали в гомогенизаторе, получая эмульсию со средним размером частиц 3 мкм.

Загуститель готовили, диспергируя 0,2 ч. ксантановой камеди и 1,0 ч. Беагум R в 58,8 ч. деионизированной воды.

Смешивали 40 ч. указанной выше эмульсии и 60 ч. указанного загустителя, получая для каждого соединения 10%-ные текучие составы.

Пример состава 6. Дусты
5 ч. каждого из соединений (1)-(12) смешивали с 3 ч. Kapплекса #80, 0,3 ч. PAP и 91,7 ч. талька 300 меш и перемешивали в мешалке, получая для каждого соединения 5%-ные дусты.

Пример состава 7. Масляные растворы
0,1 ч. каждого из соединений (1)-(12) растворяли в 5 ч. дихлорметана и смешивали с 94,9 ч. дезодорированного керосина, получая для каждого соединения 0,1% масляные растворы.

Пример состава 8. Аэрозоли на масляной основе
Аэрозольный баллон заполняли раствором, полученным путем растворения 1 ч. каждого из соединений (1)-(12) с 5 ч. дихлорметана и 34 ч. дезодорированного керосина. Баллон затем снабжали клапаном и через этот клапан в указанный аэрозольный баллон под давлением загружали 60 ч. пропеллента (сжиженного нефтяного газа), получая для каждого соединения аэрозоли на масляной основе.

Пример состава 9. Аэрозоли на водной основе
Аэрозольный баллон заполняли 50 ч. деионизированной воды и смесью 0,6 ч. каждого соединения (1)-(12) по изобретению, 5 ч. ксилола, 3,4 ч. дезодорированного керосина и 1 ч. Атмос 300 (эмульгатор от фирмы Atlas Chemical Co.). Баллон снабжали клапаном и через этот клапан в аэрозольный баллон под давлением подавали 40 ч. пропеллента (сжиженного нефтяного газа), тем самым получая для каждого соединения аэрозоли на водной основе.

Пример состава 10. Противомоскитные спирали
Раствор 0,3 г каждого из соединений (1)-(12) в 20 мл ацетона гомогенно смешивали с 99,7 г носителя для противомоскитной спирали (смесь порошка Tabu, выжимки Пиретрума и древесного порошка в соотношении 4:3:3). После добавления 120 мл воды смесь эффективно перемешивали, плавили и сушили для приготовления противомоскитных спиралей каждого соединения.

Пример состава 11. Противомоскитные пластины для фумигации электронагревом
Готовили 10 мл раствора 0,8 г каждого соединения (1)-(12) и 0,4 г пиперонилбутилата в ацетоне. Материал основы равномерно пропитывали 0,5 мл полученного раствора (пластина спрессованных волокон смеси волокнистой массы и хлопкового линтера: 2,5х1,5х0,3 см), получая для каждого соединения образцы противомоскитных пластин.

Пример состава 12. Растворы для фумигации при электронагреве
Три части каждого из соединений (1)-(12) растворяли в 97 ч. дезодорированного керосина. Приготовленный раствор загружали в баллон из поливинилхлорида. В баллон вставляли пористый поглотительный патрон, наполненный неорганическим порошком, отвержденным связующим и затем прокаленным, при этом верхнюю часть патрона можно нагревать от нагревателя, тем самым получая устройства для фумигации с электронагревом, используя жидкость из каждого соединения.

Пример состава 13. Фумиганты
Пористую керамическую пластину (4,0х4,0х1,2 см) пропитывали раствором 100 мг каждого соединения (1)-(12) в подходящем количестве ацетона, получая фумиганты для каждого соединения.

Пример состава 14. Летучие составы
На кусочки фильтровальной бумаги размером (2,0х2,0х0,3 см наносили раствор 100 мкг каждого настоящего соединения (1)-(12) в соответствующем количестве ацетона и ацетон испаряли, получая для каждого соединения летучие составы.

Пример состава 15. Акарицидные листы
Фильтровальную бумагу пропитывали раствором каждого настоящего соединения (1)-(12) в ацетоне, так что расход каждого соединения по изобретению составлял 1 г/1 м², и ацетон испаряли, получая акарицидные листы для каждого соединения.

Пример состава 16. Таблетки
Смешивали 0,1 г каждого настоящего соединения (1)-(12)
и 1,1 г парадихлорбензола, расплавленного при нагревании, смесь заливали в форму и отверждали, получая таблетки каждого из соединений.

Проведены испытания настоящих соединений как активных ингредиентов пестицидов. В описании ниже используемые в качестве ссылок соединения (рацемические соединения) обозначены в Таблице 1 символами.

Биологический эксперимент 1
Эмульгируемые концентраты были приготовлены для каждого из настоящих соединений в соответствии с Примером состава 1. 13 г синтетической приманки для совки табачной (Spodoptera litura) помещали в полиэтиленовую чашку (диаметром 11 см) и пропитывали 2 мл эмульсии, приготовленной разбавлением эмульгируемых концентратов водой до концентрации 500 ч./млн. Десять личинок Spodoptera litura 4-стадии помещали в полиэтиленовую чашку. Смертность личинок проверяли через шесть дней. Было установлено, что настоящие соединения (1), (2), (3) и (4) вызывают 100%-ную смертность личинок.

Биологический эксперимент 2
Стебель рисового растения погружали на одну минуту в водную эмульсию концентрации 500 ч. /млн. , полученную разбавлением каждого эмульгируемого концентрата настоящих соединений, приготовленных в соответствии с Примером 1 состава. Стебель рисового растения сушили на воздухе и помещали в полиэтиленовую чашку диаметром 5,5 см, куда предварительно клали фильтровальную бумагу диаметром 5,5 см, пропитанную 1 мл воды. В полиэтиленовую чашку помещали примерно 30 личинок дельфацидов коричневых (Nilaparvata lugens). Смертность проверяли через шесть дней. В ходе эксперимента установлено, что настоящие соединения (1), (2), (3) и (4) вызывают гибель 90% личинок и более.

Биологический эксперимент 3
На дно полиэтиленовой чашки диаметром 5,5 см помещали фильтровальную бумагу того же размера. На бумагу по каплям наливали по 1 мл водной эмульсии концентрации 50 ч./млн., которую получали разбавлением эмульгируемого концентрата каждого из соединений (1), приготовленного в соответствии с Примером 1 состава, и в полиэтиленовую чашку помещали примерно 30 яиц жуков-блошек одиннадцатиточечных Говарда (Diabrotica undecimpunctata howardi) и в качестве приманки один проросший всход злака. Смертность выведенных личинок и яиц определяли через 8 дней. Установлено, что настоящие соединения (1), (2), (3) и (4) вызывают 100%-ную смертность.

Биологический эксперимент 4
На дно полиэтиленовой чашки диаметром 5,5 см помещали фильтровальную бумагу того же размера. Затем на бумагу по каплям наливали по 0,7 мл водной эмульсии концентрации 500 ч./млн., полученной разбавлением эмульгируемого концентрата, приготовленного в соответствии с Примером 1 состава, и равномерно рассеивали, 30 мг сахарозы в качестве приманки. 10 женских особей мухи комнатной (Musca domestica), которые обладают низкой чувствительностью к пиретроидам, оставляли в чашке с крышкой. Смертность определяли через один день. Установлено, что настоящие соединения (1), (2), (3) и (4) вызывают 100%-ную смертность.

Биологический эксперимент 5
На дно полиэтиленовой чашки диаметром 5,5 см помещали фильтровальную бумагу того же диаметра. Затем на бумагу по каплям наливали по 0,7 мл водной эмульсии концентрации 500 ч./млн., полученной разбавлением каждого эмульгируемого концентрата, приготовленного в соответствии с Примером 1 состава, и равномерно посыпали, 30 мг сахарозы в качестве приманки. 2 особи самцов таракана рыжего (Battella germanica), которые малочувствительны к пиретроидам, оставляли в чашке с крышкой. Смертность определяли через шесть дней. Установлено, что настоящие соединения (1), (2), (3) и (4) вызывают 100%-ную смертность.

Биологический эксперимент 6
0,7 мл водной эмульсии, полученной разбавлением эмульгируемого концентрата, приготовленного для каждого настоящего соединения в соответствии с Примером 1 состава, добавляли к 100 мл воды, деионизированной ионообменными смолами (концентрация активного ингредиента 3,5 ч./млн.). 20 личинок последней стадии комара обыкновенного (Culex pipiens paliens) оставляли в воде. Результаты биологического эксперимента в отношении комара обыкновенного определяли через один день. Установлено, что настоящие соединения (1), (2), (3) и (4) вызывают 90%-ную смертность и выше.

Биологический эксперимент 7
10 женских особей комара обыкновенного (Culex pipiens pallens) помещали в стеклянный куб размером(70х70х70 см, 0,34 см³). Из распылителя под давлением 0,8 атм распыляли 0,7 мл 0,1%-ного масляного раствора, приготовленного для каждого из настоящих соединений в соответствии с Примером состава 7. Через 15 минут определяли степень поражения комаров. Установлено, что настоящие соединения (1), (2), (3) и (4) вызывают 90%-ную смертность комаров и выше.

Биологический эксперимент 8
В соответствии с Примером состава 10 из соединений по изобретению приготовлена противомоскитная спираль, содержащая настоящее соединение в количестве 0,3%. 10 женских особей комара обыкновенного (Culex pipiens pallens) помещали в стеклянный куб размером 70х70х70 см, 0,34 см³ и туда же помещали 1,0 г 0,3% противомоскитную спираль, имеющую с обоих концов подсветку. Через 15 минут определяли количество пораженных комаров. Установлено, что соединения по изобретению (1), (2), (3) и (4) поражают 100% комаров.

Биологический эксперимент 9
Раствор каждого настоящего соединения в ацетоне наносили на 10 женских особей мух комнатных (Afusca domestica), на спинку торакальной зоны, из расчета 5 мкг активного ингредиента на одну муху, и оставляли мух с водой и пищей. Процент умерших определяли через 24 часа (две группы). Установлено, что настоящие соединения (1), (2), (3) и (4) вызывают 100%-ную смертность.

Биологический эксперимент 10
В алюминиевую чашку, имеющую диаметр дна 7 см, по каплям заливали 0,64 мл 0,05% (мас./об.) раствора настоящих соединений в ацетоне и затем ацетон испаряли на воздухе. 10 женских особей мух комнатных (Musca domestica) помещали в полиэтиленовую чашку (диаметром 9 см, глубиной 4,5 см) и эту чашку закрывали нейлоновой сеткой 16 меш для предотвращения прямого контакта комнатных мух с соединением. Перевернутой вверх дном полиэтиленовой чашкой накрывали алюминиевую чашку при 25^oС на 120 минут. Затем полиэтиленовую чашку удаляли с алюминиевой чашки и комнатным мухам давали воду и пищу. Через 24 часа определяли процент умерших (два повтора). Установлено, что настоящие соединения (1), (2), (3) и (4) вызывают 100%-ную смертность.

Биологический эксперимент 11
В алюминиевую чашку, имеющую диаметр дна 7 см, по каплям заливали 0,64 мл 0,05% (мас./об.) раствора настоящих соединений в ацетоне и затем ацетон испаряли на воздухе. 10 женских особей комара обыкновенного (Culex pipiens pallens) помещали в полиэтиленовую чашку (диаметром 9 см, глубиной 4,5 см) и эту чашку закрывали нейлоновой сеткой 16 меш для предотвращения прямого контакта комаров с соединением. Перевернутой вверх дном полиэтиленовой чашкой накрывали алюминиевую чашку при 25^oС на 120 минут. Затем полиэтиленовую чашку удаляли с алюминиевой чашки и комарам давали воду и пищу. Через 24 часа определяли процент умерших (два повтора). Установлено, что настоящие соединения (1), (2), (3) и (4) вызывают 100%-ную смертность.

Биологический эксперимент 12
Каждое из настоящих соединений, разбавленных ацетоном до определенной концентрации, наносили на 10 личинок средней стадии моли платяной (Tineola bisselliella) в центральной части спинки, активный ингредиент в дозировке 3 мкг на одно насекомое. В качестве пищи моли платяной давали шерстяную ткань муслин (размером 2х2 см). Через 7 дней определяли смертность личинок моли и степень повреждения шерстяной ткани (два повтора). Установлено, что применение настоящих соединений (1), (2), (3) и (4) вызывает 100%-ную смертность и отсутствие повреждения ткани. Напротив, при обработке моли ацетоном без активного ингредиента смертность отсутствует и отмечается серьезное повреждение ткани.

Биологический эксперимент 13
Кусочек шерстяной ткани муслин (размером 2х2 см) помещали на дно полиэтиленовой чашки (диаметр дна 10 см, диаметр сверху открытой части 12,5 см, высота 9,5 см, объем 950 см³). 10 личинок средней стадии моли платяной (Тinеоlа bisselliella) помещали в чашку, и каждое из летучих веществ, приготовленных в соответствии с Примером состава 14, подвешивали к крышке внутри чашки. После выдержки в течение одной недели при 25^oС чашку открывали и определяли смертность личинок моли и повреждение шерстяной ткани муслин платяной молью (два повтора). В результате эксперимента установлено, что применение настоящих соединений (1), (2), (3) и (4) вызывает 100%-ную смертность и отсутствие повреждения ткани.

Биологический эксперимент 14
Квадрат фильтровальной бумаги со стороной 3,2 см обрабатывали 36 мг каждого из настоящих соединений, и два кусочка шерстяной ткани муслин (25х25 см) подвешивались в верхней части гофрированной картонной коробки (размером 29х29х29 см). После выдержки при 25^oС и влажности 60% в течение одной недели в верхней части коробки подвешивали два чайных ситечка, содержащих 7-10 личинок средней стадии моли платяной (Tineola bisselliella) и один кусочек шерстяной ткани муслин (2х2 см). Коробку закрывали крышкой. Через одну неделю коробку открывали и проверяли смертность моли и нанесенное ею повреждение ткани. Аналогичные опыты повторены с выдержкой две, три и пять недель после обработки для определения продолжительности действия настоящего соединения. Результаты приведены в Таблице 2. Степень повреждения обозначали "-" при отсутствии поражения, "+" - незначительное повреждение, "++" - серьезное повреждение и "+++" - тяжелое повреждение.

Биологический эксперимент 15
К настоящему соединению (1) добавляли указанное в Таблице 3 количество пиперонилбутилата. Количественное отношение пиперонилбутилата к настоящему соединению было 0-, 2-, 4-, 8- и 16-кратным. Смесь растворяли в ацетоне. Ацетоновый раствор (5 мкл) наносили на 10 женских особей мух комнатных {Musca domestica) на торакальную зону со спины. Через 24 часа определяли число умерших насекомых (2 повтора) и подсчитывали смертность. Результаты приведены ниже, в Таблице 3.

Испытания на стабильность
В ацетоне растворяли каждое из настоящих соединений (3,3 мг) и приготовленным ацетоновым раствором пропитывали фильтровальную бумагу (размером 2х1,5 см) и сушили на воздухе. Отдельно фильтровальную бумагу, обработанную порошком латуни [в фильтровальную бумагу, диаметром 5,5 см, в одну поверхность втирали порошок латуни (медь/цинк 76-78/22-24) примерно 0,03 мг/см²], складывали вдвое с обработанной латунным порошком стороной, обращенной внутрь. Химически обработанную фильтровальную бумагу помещали между двумя половинками сложенной вдвое фильтровальной бумаги, фиксировали зажимом и помещали в ламинированный алюминием пакет. Пакет плотно закрывали тепловой пайкой и выдерживали в сосуде при постоянной температуре 60^oС в течение 48 часов. Затем пакет открывали и фильтровальную бумагу, обработанную латунным порошком, проверяли на изменение цвета и появление неприятного запаха. В результате констатировано, что при любом из настоящих соединений (1)-(4) не происходит ни изменения цвета, ни появления неприятного запаха.

Изменение окраски части одежды, в которой используются медные украшения или которая окрашена медьсодержащими красителями, или появление иногда неприятного запаха вызываются пиретроидными соединениями при жестких условиях. Проведенные эксперименты показали, что настоящие соединения даже при жестких условиях не вызывают ни появления неприятного запаха, ни изменения окраски.

Испытания на токсичность
Настоящее соединение (1) разбавляли кукурузным маслом до соответствующей концентрации. После 20-часовой выдержки крыс без еды четырем 7-недельным самцам крыс принудительно вводили в желудок разбавленный раствор из расчета 0,1 мл на 10 г массы животного. Через четыре часа после введения раствора крысам давали пищу и воду и затем регулярно кормили и поили и содержали в клетке. Через 7 дней определяли смертность у крыс и подсчитывали ЛД₅₀. Результаты приведены в Таблице 4.

Настоящие соединения обладают превосходной эффективностью в подавлении вредных насекомых, и особенно настоящее соединение, в котором R представляет собой метильную группу, обладает превосходной пестицидной активностью и низкой токсичностью.

Описываются сложноэфирное соединение общей формулы (I), где R - метил, этил, н-пропил, аллил, композиция и способ уничтожения вредных насекомых. Технический результат заключается в получении новых соединений, обладающих высокой активностью в уничтожении вредных насекомых. 3 с. и 9 з.п.ф-лы, 4 табл.

1. Сложноэфирное соединение общей формулы (I)

где R - группа метила, этила, н-пропила или аллила. 2. Сложноэфирное соединение по п. 1, где R - метил. 3. Сложноэфирное соединение по п. 1, где R - этил. 4. Сложноэфирное соединение по п. 1, где R - н-пропил. 5. Сложноэфирное соединение по п. 1, где R - аллил. 6. Композиция для уничтожения вредных насекомых, которая включает сложноэфирное соединение по п. 1 в качестве активного ингредиента и носитель. 7. Композиция для уничтожения вредных насекомых по п. 6, отличающаяся тем, что дополнительно включает сублимирующее вещество. 8. Композиция для уничтожения вредных насекомых по п. 7, отличающаяся тем, что в качестве сублимирующего вещества содержит пара-дихлорбензол. 9. Композиция для уничтожения вредных насекомых по п. 6, отличающаяся тем, что дополнительно включает синергист. 10. Композиция для уничтожения вредных насекомых по п. 9, отличающаяся тем, что в качестве синергиста содержит пиперонилбутилат. 11. Композиция для уничтожения вредных насекомых по п. 6, отличающаяся тем, что массовое отношение сложноэфирного соединения по п. 1 к пиперонилбутилату находится в пределах от 1: 1 до 1: 20. 12. Способ уничтожения вредных насекомых, который включает обработку насекомых или мест их обитания сложноэфирным соединением по п. 1.