СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТРАБОТАННОГО ВАНАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА СЕРНОКИСЛОТНОГО ПРОИЗВОДСТВА Советский патент 1995 года по МПК B01J23/92 

Описание патента на изобретение SU1385353A1

Изобретение относится к гидрохимическим способам утилизации отходов ванадиевых катализаторов, получаемых при производстве серной кислоты контактным методом из газов сжигания серы, из отходящих газов черной и цветной металлургии и др.

Целью изобретения является повышение степени извлечения компонентов катализатора за счет дополнительной обработки ванадийсодержащего раствора перед его экстракцией.

П р и м е р 1. 100 г отработанного ванадиевого катализатора, содержащего 6,0% V2O5; 11,2% K2O; 0,5% Na2O; 25,8% SO3; 2,8% Al2O3; 3,0% Fe2O3; 47,7% SiO2; 3,0% проч. обрабатывают 473 мл раствора КОН с концентрацией 55,0 г/л R2Oк, R2Oк концентрация едких щелочей в растворе в пересчете на Na2Oк; 1,4 г/л, V2O5; 0,8 г/л Al2O3. Температура щелочной обработки катализатора 70оС, продолжительность 2 ч. Пульпу отфильтровывают, шлам промывают водой репульпацией с доотмывкой на фильтре.

Получают 416 мл фильтрата с концентрацией 12,6 г/л V2O5; 4,1 г/л Al2O3; 1,0 г/л SiO2; 230 мл промводы с концентрацией 2,9 г/л V2O5; 1,0 г/л Al2O3 и 57,7 г шлама в пересчете на массу сухого материала, содержащего 1,3% V2O5 и 1,1% Al2O3 (влажность шлама 48%). Промводу направляют на приготовление исходного раствора для щелочной обработки следующей порции катализатора. При этом к промводе добавляют едкий кали до концентрации 55,0 г/л R2Oк (или 55 г/л в пересчете на Na2Oк) и воду до объема 473 мл, концентрация V2O5 в растворе составляет 1,4 г/л, Al2O3 0,8 г/л.

Степень извлечения ванадия в раствор составляет 87,3% алюминия 60,7% от содержания в катализаторе.

В фильтрат вводят концентрированную фосфорную кислоту в количестве 0,35% в пересчете на Р2O5 от массы катализатора (H3PO4 с содержанием P2O5 62,17% γ= 1,698 г/см3, объем добавленной кислоты 0,33 мл). Далее добавляют к раствору серную кислоту до достижения pH раствора на уровне 7,2. По окончании нейтрализации выдерживают раствор в течение 0,5 ч при температуре 70оС и отделяют раствор от образовавшегося осадка. Получают 415 мл раствора с концентрацией 12,4 г/л V2O5; 0,18 г/л P2O5, 0,02 г/л SiO2; Al2O3 не обн. и 3,47 г осадка (по сухому) с содержанием 2,7% V2O5; 8,9% P2O5, 47,8% Al2O3; 12,0% SiO2; 26,5% п.п.п. 2,1% проч. Потери ванадия с осадком 1,5% от содержания в катализаторе.

Из раствора экстрагируют пентаоксид ванадия 0,4 н раствором триалкилбензиламмоний хлорида в керосине с добавкой 10% 2-этилгексанола. Реэкстракцию проводят в твердофазном режиме раствором хлорида аммония с концентрацией 150 г/л NH4Cl с добавкой 20 г/л NH4OH. В процессе реэкстракции выделяют твердый ванадат аммония, который отделяют от реэкстракта и прокаливают до пятиокиси ванадия. В реэкстракт вводят необходимое количество хлорида аммония и воды, после чего его вновь используют для реэкстракции в следующем цикле. Экстрагент промывают 0,1 н раствором серной кислоты с добавкой 50 г/л сульфата калия и направляют на экстракцию пентаоксида ванадия в следующем цикле.

Рафинат упаривают до выделения сульфата калия, который отделяют от маточного раствора с направлением последнего на стадию упарки рафината.

Процесс экстракции протекает без образования третьей фазы, разделение фаз проходит без осложнений, граница раздела фаз четкая. Концентрация пятиокиси ванадия в рафинате 10 мг/л.

Извлечение пентаоксида ванадия 85,9% Извлечение серы и калия в сульфат калия 95 и 92% соответственно, извлечение алюминия в осадок 60,7% от содержания в катализаторе.

Аналогичные опыты проводят также с дозировкой фосфорной кислоты 0,1, 0,2, 0,35, 0,7, 2,0, 2,5, 3,0% в пересчете на P2O5 от массы катализатора и без введения фосфорсодержащей добавки. Результаты опытов приведены в табл.1.

П р и м е р 2. 1331,7 кг отработанного ванадиевого катализатора того же химического состава, что и в примере 1, обрабатывают 5,55 м3 щелочного раствора, имеющего концентрацию R2O 62,4 г/л (мол. К2О по сумме K2O+Na2O= 99,9), 1,7 г/л V2O5, в течение 2 ч при температуре 60оС. Пульпу отфильтровывают, получают 5,52 м3 раствора, содержащего 27,9 г/л R2Oк; 13,4 г/л V2O5; 1,0 г/л SiO2; шлам промывают водой, получив 3,28 м3 промводы с концентрацией V2O5 1,4 г/л. Промводу используют для выщелачивания следующей порции катализатора, добавив в нее предварительно едкий кали и воду до концентрации R2Oк 62,4 г/л.

Раствор разбавляют 3,22 м3 воды, вводят в полученный раствор 12,9 кг H2PO4 и 243,3 кг H2SO4 в пересчете на 100%-ные кислоты. Дозировка фосфорсодержащего реагента составляет 0,7% от массы катализатора в пересчете на P2O5. После фильтрации раствора получают 50,2 кг (по сухому) осадка с содержанием 0,18% V2O5. Влажность осадка 84% Осадок передают на глиноземное предприятие для переработки на глинозем.

Шлам после щелочной обработки, полученный в количестве 768,0 кг по сухому, используют в качестве наполнителя при производстве резинотехнических изделий на соответствующем предприятии.

Раствор после нейтрализации (pH 8,0) с концентрацией V2O5 8,3 г/л направляют на экстракцию 0,4 н раствором триалкилбензиламмоний хлорида. Экстракцию ведут при соотношении О-В 1:3,85, промывку экстракта производят раствором ванадата калия при О-В 10:1. Реэкстракцию проводят в твердофазном режиме. Для реэкстракции используют 1,14 м3 раствора с концентрацией 150 г/л NH4Cl, 20 г/л NH4OH. Извлечение ванадия на экстракционных переделах 99,9% После реэкстракции и центрифугирования реэкстракта получают твердый метаванадат аммония, после прокалки которого образуется 68,0 кг продукционной пятиокиси ванадия.

Экстрагент, регенерированный в процессе реэкстракции, промывают и вновь используют для экстракции ванадия в следующем цикле.

Рафинат после экстракции ( γ 1,096 г/cм3) с концентрацией 6,5% SO4; 0,3% Cl, 5,5% K; 0,1% Na, 87,4% H2O упаривают до выделения сульфатов калия, натрия. Плотность упаренной пульпы 1,352 г/см3, плотность жидкой фазы пульпы 1,216 г/см3. Пульпу выдерживают при температуре 65оС для лучшей кристаллизации сульфатных солей. Твердую фазу отделяют от жидкой центрифугированием, получив 4,22 м3 оборотного раствора и 1187,2 кг продукционного сульфата калия с содержанием 43,6% К, 0,3% Na, 54,3% SO4.

0,376 м3 оборотного раствора выводят для более глубокой упарки (до γ1,34 г/см3) и выделения хлорида калия. Хлорид калия отделяют от упаренного раствора на центрифуге, получив 55,7 кг продукционного хлорида калия и 0,2 м3 раствора.

Растворы после кристаллизации сульфата и хлорида калия направляют в стадию упарки рафината.

Товарное извлечение пентаоксида ванадия составляет 85% калия 89% (с учетом механических потерь), серы 94% алюминия 60% от содержания в катализаторе.

П р и м е р 3. 100 г отработанного ванадиевого катализатора, содержащего 7,7% V2O5; 14,6% K2O, 0,9% N2O; 42,7% SiO2; 30,0% SO3; 0,6% Al2O3; 0,5% Fe2O3; 3,0% проч. обрабатывают при температуре 30оС в течение 4 ч 830 мл раствора едкого кали с концентрацией 30 г/л R2Oк; 0,9 г/л V2O5; 0,06 г/л Al2O3. Конечную пульпу отфильтровывают, шлам промывают 260 мл воды. Получают 742 мл щелочного ванадатного раствора с концентрацией 9,7 г/л V2O5; 0,75 г/л Al2O3; 0,4 г/л SiO2, а также 260 мл промводы с концентрацией 2,9 г/л V2O5; 0,2 г/л Al2O3; 0,1 г/л SiO2 и 52,1 г шлама в пересчете на массу сухого (влажного 60%) с содержанием 81,4% SiO2; 0,9% V2O5; 1,3 K2O; 2,3% SO3; 7,2% п.п.п. (1100оС), 0,9% Fe2O3; 0,08% Al2O3; 5,9% проч.

Извлечение компонентов отработанного катализатора в раствор при щелочной обработке составляет: ванадия 93,5% алюминия 93,3% серы 96,0% калия 95,2% кремния 0,7%
К ванадатному раствору добавляют фосфорную кислоту из расчета 0,3% по P2O5 от массы ванадиевого катализатора. Далее добавляют к раствору концентрированную серную кислоту до достижения pH раствора на уровне 8,0 и отфильтровывают раствор. Образовавшийся осадок промывают водой на фильтре. Концентрация пятиокиси ванадия в фильтрате около 9,7 г/л, SiO2 22 мг/л Al2O3 не обнаружено.

Масса сухого промытого осадка составляет 1,47 г (влажность находилась на уровне 82%). Химический состав осадка: 38,1% Al2O3; 20,4% SiO2; 15,6% P2O5; 0,18% V2O5; 23,8% п.п.п. (1100оС), 1,9% проч. Потери пентаоксида ванадия с осадком менее 0,1% от содержания в катализаторе.

Раствор после нейтрализации перерабатывают на пятиокись ванадия и минеральные удобрения аналогично примеру 2. Концентрация V2O5 в рафинате 10 мг/л.

Сквозное извлечение ванадия в продукт 93,4% алюминия 93,3% серы 96% калия 95,2%
Далее для сравнения проводят опыт, аналогичный описанному, отличающийся тем, что не вводят добавку фосфорсодержащего реагента.

После нейтрализации получают ванадатный раствор с концентрацией 8,7 г/л V2O5; 22 мг/л SiO2; Al2O3 не обн. Масса сухого промытого осадка нейтрализации 1,93 г. Химический состав осадка: 29,0% Al2O3; 37,2% V2O5; 15,5% SiO2; 16,2% п. п.п. (1100оС) 2,1% проч. Потери ванадия с осадком составляют около 10% от содержания в ванадиевом катализаторе.

Сквозное извлечение ванадия 84,0%
Таким образом, введение фосфорсодержащего реагента позволяет на 10% увеличить извлечение ванадия в продукционную пятиокись ванадия.

П р и м е р 4. Аналогично примеру 3 осуществляют переработку отработанного ванадиевого катализатора. В отличие от примера 3 нейтрализацию раствора после щелочной обработки в присутствии фосфорсодержащей добавки проводят до значения pH 9,0.

Концентрация SiO2 в ванадатном растворе после отделения осадка составляет 35 мг/л, а концентрация V2O5 в рафинате, полученном после экстракции 40 мг/л. В процессе экстракции не образуется третья фаза, а разделение органической и водной фаз идет без осложнений. Извлечение ванадия на стадии экстракции 99,6% Сквозное извлечение ванадия 93,1%
Далее для сравнения проводят параллельный опыт переработки отработанного ванадиевого катализатора, аналогичный примерам 3,4, в отличие от которых осуществляют нейтрализацию ванадатного раствора после щелочной обработки в присутствии добавки фосфорсодержащего реагента до достижения pH раствора на уровне 10,0. Концентрация SiO2 в растворе после отделения образовавшегося осадка составляет 0,1 г/л. В процессе экстракции ванадия образуется третья кремнийсодержащая фаза в виде неисчезающей мути, при отстаивании на границе раздела органической и водной фаз образовались свисающие вниз "бороды", разделение фаз идет неудовлетворительно. Концентрация V2O5 в рафинате 0,6 г/л, что соответствует извлечению ванадия 93,8% от содержания в растворе. Сквозное извлечение ванадия 87,7% Из-за образования третьей фазы процесс неработоспособен.

П р и м е р 5. 100 г отработанного ванадиевого катализатора, использованного в примере 1, обрабатывают 473 мл щелочного раствора с концентрацией R2Oк 55,0 г/л при температуре 70оС в течение 2 ч. Пульпу отфильтровывают, шлам промывают методом репульпации с доотмывкой на фильтре. Выполняют серию таких опытов с различным содержанием калия в исходных щелочных растворах. Результаты опытов даны в табл.2.

П р и м е р 6. Аналогично примеру 2 перерабатывают 1331,7 кг отработанного ванадиевого катализатора сернокислотного производства.

После экстракции получают 8,74 м3 рафината той же конструкции, что и в примере 2.

В отличие от примера 2 рафинат без смешения с оборотным раствором упаривают до получения пульпы сульфатов калия, натрия с плотностью 1,260 г/см3 (плотность жидкой фазы пульпы 1,122 г/см3). После упарки пульпу выдерживают при температуре 65-75оС в течение 1 ч. Пульпа после кристаллизации содержит 19 мас. твердого сульфата калия. Пульпу направляют в распылительную сушилку кипящего слоя для сушки и грануляции товарного сульфата калия.

Получают 1226,1 кг сульфата калия с содержанием 52,2% K2O, 2,3% Cl; 0,5% NaO2; 42,4% SO3. Продукт отвечает требованиям, предъявляемым к удобрительному сульфату калия 1-го сорта.

П р и м е р 7. Отработанный катализатор, содержащий 7,0% V2O5; 23,0% SO3; 2,0% Al2O3; 50,0% SiO2; 3,0% проч. обрабатывают оборотным щелочным раствором с концентрацией 58,3 г/л R2Oк; 2,2 г/л V2O5; 11,1 г/л SO3; 4,1 г/л Cl. Дозировка щелочного раствора 4,29 м3 на 1 т катализатора, К2O в исходном растворе 40,9 мол.

Извлечение ванадия при выщелачивании 90% калия 92% натрия 96% серы 90% алюминия 80% от содержания в катализаторе.

Далее осуществляют переработку пульпы после щелочной обработки аналогично примеру 2. Дозировка фосфорсодержащего реагента составляет 0,5% по P2O5 от массы катализатора. Потери ванадия с осадком нейтрализации менее 0,1% Концентрация SiO2 в полученном растворе 21 мг/л.

Экстракция пентаоксида ванадия протекает без образования твеpдой кремнийсодержащей фазы. Извлечение ванадия на экстракционных переделах 99,9%
Сквозное извлечение ванадия в продукт 89,9% алюминия 80%
После экстракции получают 3,94 м3 рафината с концентрацией 70,3 г/л К2О, 49,1 г/л Na2O; 10,6 г/л Cl; 111,0 г/л SO3; K2O 48,6 мол. (при переработке 1 т ванадиевого катализатора).

В рафинат вводят оборотный раствор, полученный на последующей стадии процесса, с концентрацией R2Oк 280 г/л (К2О 21,9 мол.), смесь растворов упаривают до концентрации R2Oк 200 г/л с последующей кристаллизацией сульфатов натрия, калия при температуре 40оС. Сульфатные соли (К2O 55,0 мол.) подвергают двухстадийной противоточной конверсии раствором едкого кали при температуре 40оС с промежуточным разделением твердой и жидкой фаз. Конечную пульпу центрифугируют. После конверсии получают 955 кг сульфата калия (вл. 6%) с содержанием в сухом материале 50,1% K2O, 3,2% Na2O; 46,7% SO3, а также 1,49 м3 раствора с концентрацией 167,9 г/л R2O5; 7,5 г/л SO3; 10,9 г/л Cl. Раствор смешивают с промводой шлама щелочной обработки катализатора и направляют на выщелачивание катализатора.

Раствор после кристаллизации сульфатов натрия, калия упаривают до концентрации 280 г/л R2Oк и при температуре 100o С из раствора кристаллизуют продукционный хлорид натрия. Получают 41,2 кг хлорида натрия и оборотный раствор, который возвращают на смешение с рафинатом для его упарки.

Таким образом, нейтрализация раствора в присутствии добавки фосфорсодержащего реагента в количестве 0,3-3,0% по P2O5 от массы катализатора до достижения pH раствора на уровне 7-9 позволяет практически полностью исключить потери ванадия, обеспечивает высокие технологические показатели экстракции ванадия и позволяет получить рафинат, посредством упарки которого до выделения сульфатов калия, натрия могут быть произведены высококачественные минеральные удобрения.

Похожие патенты SU1385353A1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТРАБОТАННОГО ВАНАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА СЕРНОКИСЛОТНОГО ПРОИЗВОДСТВА 1987
  • Равдоникас И.В.
  • Насыров Г.З.
  • Сусликова Е.Г.
  • Кузнецова Н.В.
  • Ключанов Л.А.
  • Столяр Б.А.
  • Ибрагимов К.Р.
  • Гаджиев Ф.Б.
SU1559496A1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТРАБОТАННОГО ВАНАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА 1996
  • Рудин В.Н.
  • Ажикина Ю.В.
  • Равдоникас И.В.
RU2121396C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ВАНАДИЕВОГО КОНЦЕНТРАТА ГЛИНОЗЕМНОГО ПРОИЗВОДСТВА 1992
  • Равдоникас И.В.
  • Насыров Г.З.
  • Кривцова Е.Г.
RU2045477C1
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ВАНАДИЯ ИЗ ОТРАБОТАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ ДИОКСИДА СЕРЫ 1995
  • Касиков А.Г.
  • Касикова Н.И.
  • Хомченко О.А.
  • Зинде Ю.Н.
  • Кудряков М.В.
  • Калинников В.Т.
RU2081834C1
СПОСОБ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ТЕХНОГЕННОГО ВАНАДИЕВОГО СЫРЬЯ 2001
  • Кудрявский Ю.П.
  • Трапезников Ю.Ф.
  • Стрелков В.В.
  • Курносенко В.В.
  • Потеха С.И.
  • Демидов А.Е.
  • Карпов А.А.
RU2192489C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА КОНВЕРСИИ SO В SO С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОТРАБОТАННОГО ВАНАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА 1998
  • Манаева Л.Н.
  • Малкиман В.И.
RU2129916C1
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ВАНАДИЯ 1997
  • Гуляев Н.Д.
  • Илюшин-Степанцев Е.И.
  • Романовский В.С.
  • Зуев Е.А.
RU2110478C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ВАНАДИЕВОГО ПРОМПРОДУКТА 2000
  • Кудрявский Ю.П.
  • Потеха С.И.
  • Фирстов Г.А.
  • Трапезников Ю.Ф.
  • Шундиков Н.А.
RU2175358C1
СПОСОБ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ И ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА 2001
  • Кудрявский Ю.П.
  • Трапезников Ю.Ф.
  • Казанцев В.П.
  • Анашкин В.С.
  • Беккер В.Ф.
  • Липунов И.Н.
  • Потеха С.И.
  • Рахимова О.В.
  • Бирюков Г.К.
  • Стрелков В.В.
RU2194782C1
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ВАНАДИЯ ИЗ ВЫСОКОИЗВЕСТКОВЫХ ШЛАКОВ 1999
  • Лякишев Н.П.
  • Резниченко В.А.
  • Садыхов Гусейнгулу Бахлул Оглы
  • Горячкин В.И.
  • Гончаренко Т.В.
  • Рабинович Е.М.
  • Мерзляков К.Н.
  • Сухов Л.Л.
  • Кузьмичев С.Е.
  • Назаренко Н.Н.
  • Фролова О.В.
  • Фролов С.П.
RU2160786C1

Иллюстрации к изобретению SU 1 385 353 A1

Реферат патента 1995 года СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТРАБОТАННОГО ВАНАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА СЕРНОКИСЛОТНОГО ПРОИЗВОДСТВА

Изобретение касается каталитической химии, в частности переработки отработанного ванадиевого катализатора (КТ) сернокислотного производства при сжигании серы, и может быть использовано в химической промышленности. Цель изобретения - повышение степени извлечения полезных веществ КТ - ванадия, калия, серы, алюминия. Переработку ведут обработкой КТ щелочным раствором [ концентрация 30-100 г/л ] при 30-100°С с отделением от шлама V-содержащего раствора. В последний перед экстракцией вводят 0,35-3% H3PO4 ( в перерасчете на P2O5 от массы отработанного КТ) с последующей нейтрализацией раствора и отделением его от осадка. Экстракцию V ведут солью четвертичного основания с получением рафината и экстракта. Первый упаривают до выделения сульфатов калия и натрия, а второй - реэкстрагируют с выделением V2O5 . В результате щелочной обработки КТ в раствор переходят V и A1. Извлечение их составляет 80-95% и 60-95%, а калия и серы 90-95% от содержания в исходном КТ. В качестве экстрагента используют, например, триалкилбензиламмоний хлорид или сульфат, а обработку щелочным раствором ведут преимущественно при концентрации в нем оксида калия по сумме оксида натрия, равной 40-100 мол.% 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

Формула изобретения SU 1 385 353 A1

1. СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТРАБОТАННОГО ВАНАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА СЕРНОКИСЛОТНОГО ПРОИЗВОДСТВА, включающий обработку катализатора щелочным раствором с концентрацией 30 100 г/л по едким щелочам в пересчете на оксид натрия в растворе при 30 100oС, отделение ванадийсодержащего раствора от шлама, экстракцию ванадия солью четвертичного аммониевого основания с получением рафината и экстракта, промывку экстракта и реэкстракцию с получением пентаоксида ванадия, отличающийся тем, что, с целью повышения степени извлечения компонентов катализатора, в ванадийсодержащий раствор перед экстракцией вводят фосфорную кислоту в количестве 0,3 3 мас. в пересчете на Fe2O3 от массы отработанного катализатора с последующей нейтрализацией раствора и его отделением от образовавшегося осадка, полученный после экстракции рафинат упаривают до выделения сульфатов калия и натрия. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку осуществляют щелочным раствором, содержащим 40 100 мол. оксида калия по сумме оксида натрия в растворе.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1995 года SU1385353A1

Авторское свидетельство СССР N 1048599, кл
Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1

SU 1 385 353 A1

Авторы

Равдоникас И.В.

Насыров Г.З.

Сусликова Е.Г.

Борисов В.М.

Ажикина Ю.В.

Флейтлих И.Ю.

Денисов В.В.

Даты

1995-05-27Публикация

1986-03-17Подача