СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТРАБОТАННОГО ВАНАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА СЕРНОКИСЛОТНОГО ПРОИЗВОДСТВА Советский патент 1995 года по МПК B01J23/92 

Изобретение относится к гидрохимическим способам утилизации отходов ванадиевых катализаторов, получаемых при производстве серной кислоты контактным методом из газов сжигания серы, из отходящих газов черной и цветной металлургии и др.

Цель изобретения упрощение способа и исключение потерь ванадия в процессе переработки за счет определенной последовательности стадий переработки.

П р и м е р 1. 1 кг отработанного ванадиевого катализатора, содержащего 6,0% V₂O₅; 11,2% K₂O; 0,5% Na₂O; 25,8% SO₃; 3,0% Fe₂O₃; 47,7% SiO₂; 2,8% Al₂O₃; 3,0% прочие, обрабатывают 4167,6 мл раствора едкого калия с концентрацией 62,4 г/л по Na₂O_k, 1,7 г/л V₂O₅, 4,2 г/л SO₃; температура обработки 70^оС, продолжительность 1,5 ч. Пульпу отфильтровывают, шлам промывают водой методом репульпации с доотмывкой на фильтре. Получают около 4150 мл фильтрата с концентрацией 27,9 г/л по Na₂O_k, 13,2 г/л V₂O₅, 4,0 г/л Al₂O₃, 58,2 г/л SO₃, 1,0 г/л SiO₂, а также 246,3 мл промводы с концентрацией 3,1 г/л по Na₂O_k и 622,0 г шлама, в пересчете на массу сухого материала содержание SiO₂ в сухом шламе 76,7% Промводу направляют на приготовление исходного раствора для щелочной обработки следующей порции катализатора, при этом к промводе добавляют едкое кали и воду до концентрации 62,4 г/л по Na₂O_k при объеме 4167,6 мл. Степень извлечения ванадия в раствор составляет 91,3% алюминия 59,2% серы 93,6% от содержания в катализаторе. В фильтрат вводят концентрированную фосфорную кислоту в количестве 0,7% в пересчете на Р₂О₅ от массы катализатора, после чего осуществляют нейтрализацию раствора до достижения рН раствора на уровне 7,5 посредством добавления концентрированной серной кислоты. После нейтрализации выдерживают раствор в течение 1 ч при 95^оС и отделяют раствор от образовавшегося осадка путем фильтрации. Получают около 4150 мл ванадийсодержащего раствора, очищенного от примесей алюминия, кремния, мышьяка и других, с концентрацией 13,2 г/л V₂O₅, 94,2 г/л SO₃; 116,0 г/л К₂О и 37,7 г осадка с содержанием 44,4% Al₂O₃, 11,1% SiO₂. Ванадийсодержащий раствор после фильтрации упаривают до концентрации 40 г/л по V₂O₅ и кристаллизуют из раствора сульфата калия при 30^оС в течение 4 ч с последующим его отделением от раствора центрифугированием и промывкой в центрифуге холодной водой (t20^оС). Количество жидкой фазы пульпы после кристаллизации составляет 1369 мл, концентрация V₂O₅ 40 г/л; SO₃ 67,0 г/л. Масса выделенного сульфата калия 650,8 г при содержании К₂SO₄ около 100% V₂O₅ менее 0,01% Средний диаметр частиц сульфата калия 1,5 мм, влажность продукта 1,0% Потери ванадия с сульфатом калия отсутствуют. Раствор направляют на выделение ванадата аммония. При этом к раствору добавляют раствор сульфата аммония. Концентрация V₂O₅ в растворе после выделения ванадата аммония составляет менее 60 мг/л. Конечную пульпу центрифугируют, ванадат аммония промывают методом репульпации при 20^оС с последующим центрифугированием и промывкой осадка в центрифуге методом разбрызгивания. Промытый ванадат аммония перерабатывают на пятиокись ванадия путем прокалки при 550-580^оС. Содержание калия в прокаленной пятиокиси ванадия менее 0,01% Товарное извлечение ванадия из катализатора 91,1% Аналогичные опыты выполняют также с получением различных концентраций V₂O₅ в упаренном растворе: 35, 60, 80 и 90 г/л. Результаты опытов, иллюстрирующие влияние концентрации упаренного раствора на показатели процесса переработки отработанного ванадиевого катализатора, представлены в табл. 1. Как следует из табл. 1, с увеличением концентрации V₂O₅ (ванадата калия) в упаренном растворе возрастает количество выделенного сульфата калия. При концентрации упаренного раствора более 80 г/л по V₂O₅ одновременно с сульфатом калия кристаллизуется из раствора ванадат калия. Это снижает товарное извлечение ванадия (до 82,0% при концентрации упаренного раствора 90 г/л по V₂O₅) и приводит к получению сульфата калия, загрязненного ванадием (содержание V₂O₅ в сульфате калия 0,71%). Такой сульфат калия непригоден для использования в сельском хозяйстве из-за токсичности соединений ванадия. При концентрации V₂O₅ в упаренном растворе менее 40 г/л происходит недостаточное разделение ванадата и сульфата, что устанавливается по последующему соосаждению сульфата калия с ванадатом аммония. Несмотря на промывку метаванадата аммония методом водной репульпации, содержание калия в прокаленной пятиокиси ванадия составляет 0,85% т.е. в данном случае получается низкокачественная пятиокись ванадия, допустимое содержание щелочных металлов (K + +Na) в пятиокиси ванадия для металлургических целей марок ВнО-1 и ВнО-2 составляет соответственно 0,1 и 0,3% а в пятиокиси ванадия реактивных сортов еще менее. При концентрации упаренного раствора 40-80 г/л по V₂O₅ образуются высококачественные продукты (пятиокись ванадия для металлургических целей и сульфат калия для удобрений) при достижении высоких показателей извлечения полезных компонентов.

П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 перерабатывают 1 кг отработанного ванадиевого катализатора, получив в результате нейтрализации 4150 мл очищенного от примесей ванадийсодержащего раствора с концентрацией 13,2 г/л V₂О₅ и 94,2 г/л SO₃. Ванадийсодержащий раствор после фильтрации упаривают до концентрации 55 г/л по V₂O₅ и кристаллизуют из раствора сульфата калия при 80^оС в течение 3 ч. Далее аналогично примеру 1 центрифугируют пульпу после кристаллизации сульфата калия с последующим выделением ванадата аммония, его центрифугированием, промывкой и прокалкой до получения пятиокиси ванадия. Аналогичные опыты проводят при температуре кристаллизации сульфата калия 15, 20, 40, 60, 85^оС. Результаты представлены в табл. 2, иллюстрирующей влияние температуры кристаллизации сульфатных солей на показатели процесса переработки отработанного ванадиевого катализатора. При температуре кристаллизации менее 20^оС совместно с сульфатом калия кристаллизуется ванадат калия. При этом значительно понижается товарное извлечение ванадия (до 86,1% при температуре кристаллизации 15^оС) и образуется сульфат калия, загрязненный ванадием (содержание V₂O₅ в сульфате калия 0,41%), что исключает возможность использования такого продукта в качестве удобpения. При температуре кристаллизации более 80^оС наблюдается резкое повышение растворимости сульфата калия в ванадийсодержащем растворе и соответствующее понижение степени его осаждения. При последующем выделении ванадата аммония это приводит к соосаждению сульфата калия с ванадатом аммония и загрязнению калием целевого продукта пятиокиси ванадия. Содержание калия в прокаленной пятиокиси ванадия составляет при температуре кристаллизации сульфата 85^оС К₂SO₄ 0,62% что выше допустимых норм. При температуре кристаллизации 20-80^оС получают высококачественные продукты (пятиокись ванадия с содержанием калия менее 0,01% и сульфат калия для удобрений с содержанием около 100%) при достижении высоких показателей извлечения полезных компонентов.

П р и м е р 3. 1141,5 кг отработанного ванадиевого катализатора, содержащего 0,7% V₂O₅, 12,0% K₂O, 3,0% Na₂O, 23,0% SO₃, 2,0% Al₂O₃, 50,0% SiO₂ и 3,0% прочих, обрабатывают 4,9 м³ калийно-натриевого щелочного раствора с концентрацией едких щелочей 58,3 г/л по Na₂O_k, 2,2 г/л V₂O₅, 11,1 г/л SO₃, 44,2 г/л К₂О_общ, 42,1 г/л Na₂O_общ, относительное содержание в исходном растворе по сумме щелочных окислов (К₂О + +Na₂O) К₂О= 40,9 мол. Температура обработки 50^оС, продолжительность 4 ч. Пульпу после выщелачивания отфильтровывают, шлам промывают водой методом репульпации с доотмывкой на фильтре. Промводу используют на стадии приготовления исходного раствора, добавив к ней раствор едкого кали и натра, полученный на последующей стадии технологического процесса, до получения концентрации 58,3 г/л по Na₂O_k (мол. К₂О 40,9) при объеме 4,9 м³.

Фильтрат нейтрализуют до рН 7-7,5 концентрированной серной кислотой в присутствии добавки фосфорной кислоты, взятой в количестве 0,6% по Р₂О₅ от массы катализатора. Процесс нейтрализации осуществляют при 85^оС с последующей выдержкой нейтрализованного раствора в течение 2 ч при той же температуре, после чего раствор отфильтровывают. Получают 4,5 м³ ванадийсодержащего калийно-натриевого раствора с концентрацией 17,0 г/л V₂O₅, 111,0 г/л SO₃ К₂О 48,6 мол. Ванадийсодержащий раствор упаривают до концентрации 70 г/л по V₂O₅ и далее осуществляют кристаллизацию сульфатных солей щелочных металлов при 40^оС в течение 4 ч. Пульпу после кристаллизации центрифугируют. Получают около 1,1 м³ фугата с концентрацией 70 г/л V₂O₅, 81,2 г/л SO₃, 32,9 г/л К₂О и 65,0 г/л Na₂O K₂O 25,0 мол. и 836,4 кг сульфатных солей калия, натрия с содержанием 32,1% К₂О, 16,8% Na₂O, 49,1% SO₃, влажность солей 2%
Сульфатные соли перерабатывают на К₂SO₄ методом двухстадийной противоточной конверсии раствором КОН при 40^оС. Раствор первой стадии конверсии смешивают с промводой шлама (после щелочной обработки катализатора), получив после смешения 4,9 м³ раствора с концентрацией 58,3 г/л по Na₂O_k, 11,1 г/л SO₃, 44,2 г/л К₂О_общ, 42,1 г/л Na₂O_общ, который используют для выщелачивания катализатора в следующем цикле. Из фугата осаждают декаванадат аммония, щелочного металла при 30^оС при добавлении раствора сульфата аммония и подкисления серной кислотой до рН 4,6-4,8. Декаванадат перерабатывают на высококачественную пятиокись ванадия известным способом (гидролитическим разложением и прокалкой продукта гидролиза). Товарное извлечение ванадия в продукционную пятиокись ванадия 95% Содержание V₂O₅ в пятиокиси ванадия 99,9% Количество упаренной воды составляет 72 м³ на 1 т V₂O₅, удельный поток ванадийсодержащего раствора 59,2 м³ на 1 т V₂O₅. Количество продукционной пятиокиси ванадия 76,0 кг. После конверсии получают высококачественный сульфат калия с содержанием К₂О более 52% Таким образом, при осуществлении щелочной обработки катализатора калийно-натриевым раствором едких щелочей получают высококачественный продукционный сульфат калия и пятиокись ванадия с содержанием V₂O₅ 99,9% При этом существенно снижаются количество упариваемой воды и удельный поток ванадийсодержащего раствора, исключается расход органических дорогостоящих реагентов, значительно упрощается процесс по сравнению с прототипом, соответственно снижаются капиталовложения.

П р и м е р 4. 1153,8 кг отработанного ванадиевого катализатора сернокислотного производства с содержанием 6,5% V₂O₅, 11,2% K₂O, 0,5% Na₂O, 25,8% SO₃, 2,8% Al₂O₃, 3,0% Fe₂O₃, 47,7% SiO₂, 25,0% прочих обрабатывают 5,0 м³ раствора едкого кали с концентрацией 60,0 г/л по Na₂О_k при 60^оС в течение 2 ч. Пульпу отфильтровывают, шлам промывают на фильтре 333 л воды, объединив промводу с фильтратом. Получают 4751,5 л раствора, содержащего 27,1 г/л едкого кали по Na₂O_k, 14,4 г/л V₂O₅, 1,0 г/л SiO₂, 61,0 г/л SO₃. Шлам промывают водой методом репульпации с доотмывкой на фильтре, получив 2147,7 л промводы с концентрацией 1,1 г/л V₂O₅ и 5,1 г/л SO₃. Промводу используют для выщелачивания следующей порции катализатора, предварительно добавив в нее едкое кали и воду до концентрации 60,0 г/л по Na₂O_k при объеме раствора 5,0 м³. Фильтрат нагревают до 90-95^оС, вводят добавку фосфорной кислоты в количестве 0,8% по Р₂О₅ от массы катализатора и нейтрализуют раствор серной кислоты до рН 7,5-8,0. При нейтрализации раствора происходит его глубокая очистка от примесей полуторных окислов, кремния, мышьяка и др. Далее осуществляют фильтрацию раствора. После фильтрации получают 4853,8 л ванадийсодержащего раствора с концентрацией 14,1 г/л V₂O₅; 94,0 г/л SO₃, а также осадок с примесями, содержащий 51,0% Al₂O₃ и менее 0,1% V₂O₅. Осадок передают в глиноземное производство. Извлечение ванадия из катализатора в ванадийсодержащий раствор составляет 91,3% серы 97,5% калия 91,0% алюминия 70,3% от содержания в катализаторе. Ванадийсодержащий раствор после фильтрации упаривают по концентрации 55,0 г/л по V₂O₅ и осуществляют кристаллизацию сульфата калия при 30^оС в присутствии затравки ранее полученных солей. Количество упаренной воды составляет 3632,4 кг. Концентрация раствора после кристаллизации: 55,0 г/л V₂O₅, 65,0 г/л SO₃, количество сульфата калия, выделенного в твердую фазу 816,7 кг. Сульфат калия отделяют от раствора центрифугированием, осадок промывают к центрифуге 123,0 л холодной воды (t 20^оС). Промводу направляют на стадию упарки. Количество промытого сульфата калия 833,4 кг, влажность продукта 2% Содержание во влажном продукте К₂О 52,9% SO₃ 45,1% V₂O₅ менее 0,01% Сульфат калия представляет собой крупнокристаллические образования с размером частиц около 2,0 мм. Продукт отвечает требованиям, предъявляемым к высококачественному сульфату калия для удобрений. Раствор после центрифугирования направляют на выделение ванадата аммония. При этом к раствору добавляют сульфат аммония в виде раствора. Процесс осаждения ванадата аммония ведут при 40^оС в течение 2 ч. расход сульфата аммония 45,9 кг. Пульпу после окончания процесса центрифугируют, осадок промывают в центрифуге 18 л холодной воды (t20^оС). Получают 93,7 кг влажного метаванадата аммония с влажностью 6,0% Раствор после осаждения ванадата аммония утилизируют, при этом упаривают 1954,4 кг воды. Ванадат аммония прокаливают при 550^оС. Количество полученной продукционной пятиокиси ванадия составляет 68,5 кг при содержании V₂O₅ 99,9% прочих 0,1% Пятиокись ванадия отвечает по качеству требованиям, предъявляемым к пятиокиси ванадия для металлургических целей марки ВнО-1. Товарное извлечение ванадия из катализатора 91,2% Общее количество упаренной воды составляет 5586,8 кг. На 1 т продукционной пятиокиси ванадия упаривают 81,6 т воды, что на 34% меньше, чем в способе по прототипу. Удельный поток ванадийсодержащего раствора на 1 т V₂O₅ 70,9 м³, что на 45% ниже, чем в способе по прототипу. Соответственно снижается расход технологического тепла на упарку и уменьшается мощность выпарной установки, а также понижаются энергетические затраты на перекачку, фильтрацию и переработку ванадийсодержащего раствора.

П р и м е р 5. Раствором едкого кали с концентрацией 30 г/л по Na₂O_k обрабатывают при 100^оС в течение 3 ч 1 кг отработанного ванадиевого катализатора марки СВД того же химического состава, что и в примере 4. Объем исходного раствора 5330 мл. Пульпу после обработки подвергают фильтрации, фильтрат (4800 мл с концентрацией 10,5 г/л V₂O₅, 2,2 г/л Na₂O_k, 45,9 г/л SO₃, 0,04 г/л SiO₂) нейтрализуют серной кислотой при добавке фосфорной кислоты в количестве 1,77% по Р₂О₅ от массы катализатора до рН около 8. Температура нейтрализации 85^оС. Раствор подвергают контрольной фильтрации, получив 4693 мл ванадийсодержащего раствора с концентрацией 10,5 г/л V₂O₅, 50,8 г/л SO₃, 65,1 г/л К₂О, который направляют на упарку. Концентрация упаренного раствора 55 г/л по V₂O₅. Последующую кристаллизацию сульфата калия осуществляют при 30^оС в течение 10 ч. Количество сульфата калия, полученного после фильтрации пульпы, 399,4 г при влажности 2,0% содержание К₂О 53,0% Фильтрат (объем 898 мл, концентрация SO₃ 65,0 г/л, V₂O₅ 55,0 г/л) перерабатывает на пятиокись ванадия осаждением ванадата аммония в присутствии сульфата аммония с последующим центрифугированием осадка, его промывкой и прокалкой при температуре около 550^оС. В результате прокалки образуется 49,3 г пятиокиси ванадия. Извлечение компонентов катализатора при щелочной обработке составляет, по анализу сухого промытого шлама: ванадия 86,0% калия 92,0% серы 94,3% алюминия 50,0% Химический состав осадка после нейтрализации: 0,6% SiO₂, 36,7% Al₂O₃, 51,1% Р₂О₅, 11,6% п.п.п. (1100^оС) + прочие. Товарное извлечение ванадия в конечный продукт с учетом регенерации промвод 85,8% Удельный поток ванадийсодержащего раствора на 1 т V₂O₅ 95,2 м³. Общее количество упаренной воды 98 м³ на 1 т V₂O₅. Расход серной кислоты на нейтрализацию 0,59 т, фосфорной 0,49 т на 1 т V₂O₅ в пересчете на 100%-ные кислоты.

П р и м е р 6. Раствором едкого кали с концентрацией 100 г/л по Na₂O_k (2600 мл) обрабатывают при 30^оС в течение 2 ч 1 кг отработанного ванадиевого катализатора марки БАВ, содержащего 4,3% V₂O₅, 6,3% К₂О, 23,1% SO₃, 41,8% SiO₂, 13,4% ВаО, 4,5% Al₂O₃ и 6,6% прочих. Пульпу отфильтровывают на наливном вакуум-фильтре, шлам промывают на фильтре водой при ее расходе 2 т на 1 т сухого шлама. Промводу объединяют с фильтратом. Фильтрат (объем 3500 мл, концентрация едкого кали 27,4 г/л по Na₂O_k, 11,4 г/л V₂O₅, 64,7 г/л SO₃, 7,2 г/л Al₂O₃, 0,43 г/л SiO₂) нейтрализуют серной кислотой до рН 8 в присутствии добавки фосфорной кислоты при 100^оС. Расход Н₂SO₄ 196,2 г и H₃PO₄ 46,0 г в пересчете на 100%-ные кислоты. Далее отфильтровывают раствор, образовавшийся осадок промывают на фильтре горячей водой, взятой из расчета 2 т на 1 т влажного осадка, объединяя промводу с фильтратом. После фильтрации получают 3791 мл раствора с концентрацией 10,5 г/л V₂O₅, 97,3 г/л SO₃, 119,8 г/л К₂О. Раствор упаривают до концентрации 60 г/л по V₂O₅, после чего осуществляют кристаллизацию сульфата калия при 50^оС в течение 4 ч. Сульфат калия отфильтровывают и промывают на фильтре холодной водой, промводу направляют на упарку совместно с раствором после нейтрализации. Получают 706, 4 г чистого сульфата калия с влажностью 2% и содержанием К₂О 52,9% Фильтрат (объем 665 мл, концентрация SO₃ 76,2 г/л, V₂O₅ 60,0 г/л, К₂О 120,6 г/л) перерабатывают на пятиокись ванадия аналогично примеру 5. Получают 39,8 г прокаленной пятиокиси ванадия. Извлечение компонентов катализатора при щелочной обработке составляет: ванадия 92,8% калия 97,1% серы 98,0% алюминия 56,0% Химический состав осадка после нейтрализации: 2,2% SiO₂, 36,4% Al₂O₃, 1,7% K₂O, 48,1% Р₂О₅, 11,6% прочих + п.п.п. (1100^оС). Товарное извлечение ванадия в конечный продукт 92,6% Удальный поток ванадийсодержащего раствора 95,3 м³ на 1 т V₂O₅. Общее количество упаренной воды 99 м³ на 1 т V₂О₅.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет сохранить высокое качество продукционной пятиокиси ванадия, а качество сульфата калия для удобрения повысится за счет исключения примеси хлора по сравнению со способом-прототипом. При этом в предлагаемом способе существенно упрощается технологический процесс за счет исключения экстракционных переделов, на 41% снижается удельный поток ванадийсодержащего раствора и соответственно уменьшаются энергетические затраты на его переработку, на 35% уменьшается количество упариваемой воды на 1 т пятиокиси ванадия, исключается расход реагентов, используемых в способе-прототипе на переработку ванадийсодержащего раствора.

Изобретение касается каталитической химии, в частности переработки отработанного ванадиевого катализатора сернокислотного производства. Цель изобретения - исключение потерь ванадия и упрощение процесса. Последний ведут обработкой исходного ванадийсодержащего катализатора раствором едкой щелочи ( концентрация 30-100 г/л по Na₂O_к при 30-100°С, отделением раствора от шлама и промывкой. Затем нейтрализуют полученный раствор в присутствии фосфорсодержащего реагента с последующей фильтрацией, упариванием ванадийсодержащего раствора до концентрации 40-80 г/л по V₂O₅, кристаллизацией из него сульфатов щелочных металлов при 20-80°С, отделением осадка от раствора, направлением его на стадию выделения аммоний - ванадатной соли при добавлении соли аммония и после отделения от маточного раствора ее перерабатывают на V₂O₅. Эти условия обеспечивают высокое качество V₂O₅ при упрощении процесса за счет исключения экстрационных переделов, сокращения энергозатрат на 35% ( снижение количества упариваемой воды ) и снижения на 41% удельных ванадийсодержащих потоков. 2 табл.

СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТРАБОТАННОГО ВАНАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА СЕРНОКИСЛОТНОГО ПРОИЗВОДСТВА, включающий обработку катализатора раствором едкой щелочи с концентрацией 30 100 г/л по Na₂O_k при 30 100^oС, отделение раствора от шлама, промывку, нейтрализацию полученного раствора в присутствии фосфорсодержащего реагента, фильтрацию с получением ванадийсодержащего раствора, выделение аммоний-ванадийной соли при добавлении соли аммония, отделение аммоний-ванадийной соли от маточного раствора, ее переработку на пятиокись ванадия, выделение сульфатов щелочных металлов упаркой, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и исключения потерь ванадия в процессе переработки, ванадийсодержащий раствор после фильтрации подвергают упарке до концентрации 40 80 г/л по V₂O₅ с последующей кристаллизацией из него сульфатов щелочных металлов при 20 - 80^oС, отделением осадка от раствора и направлением полученного раствора на стадию выделения аммоний-ванадатной соли.