СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТРАБОТАННОГО ВАНАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 2025 года по МПК C22B7/00 B09B101/95 B01J23/22 C22B34/22 C01G31/00 C22B3/04 

Изобретение относится к гидрохимическим способам утилизации отходов ванадиевых катализаторов (ОВК), получаемых при производстве серной кислоты контактным методом из газов сжигания серы, из отходящих газов черной и цветной металлургии.

Известен способ переработки отработанных ванадиевых катализаторов сернокислотного производства с извлечением ванадия, включающий нейтрализацию исходного продукта, щелочное выщелачивание и фильтрацию с отделением ванадиевого раствора и последующим осаждением на него ванадия (Патент RU 2085604 С1, 1997).

Ключевым недостатком представленного способа является сложная аппаратурная схема, многостадийность процесса и высокие реагентные затраты.

Известен способ переработки ОВК, включающий обработку катализатора 15-20% раствором азотной кислоты в присутствии восстановителя, в качестве которого используют оксид азота с последующим выделением ванадия из раствора (авт.св. СССР N 1518304, кл. C01G 31/00, 1987).

Недостатком указанного способа является необходимость работы с сильным окислителем и его высокая стоимость.

Известен способ переработки ОВК, по которому катализаторы подвергаются многоступенчатому выщелачиванию 5-50% (преимущественно 12-15%) КОН или 5-12% NaOH при нормальном давлении и температуре 5-90°С, преимущественно 20°С. Из раствора, содержащего ванадий, калий и натрий, извлекают ванадий в виде метаванадата аммония известными способами (Патент ГДР N 276672, кл. C01G 31/00, 1990).

Ключевыми недостатками являются высокая стоимость щелочного реагента и отсутствие возможности его возврата в цикл.

Известен способ переработки отработанного ванадиевого катализатора, включающий обработку раствором Na₂CO₃, а затем NaOH, нагревания до 90-100°С в течение 3 ч с последующей фильтрацией, доведением рН до 1,6-1,8, кипячением для осаждения V₂O₅ и отделением ванадиевых соединений от калий-натриевых растворов (Патент СРР N 77275, кл. C01G 31/00, 1981).

Ключевым недостатком способа является низкое извлечение ванадия из раствора процессов комплексообразования.

Известен способ переработки отработанного ванадиевого катализатора, включающий обработку отработанного ванадиевого катализатора щелочным компонентом при повышенной температуре, фильтрацию пульпы с отделением кремнеземистого осадка, добавление минеральной кислоты, последующую переработку ванадийсодержащего компонента и последующую прокалку (RU 2121396 С1, 1998).

Недостатком указанного способа является сложная аппаратурная схема и высокие реагентные затраты.

Известен способ переработки ОВК путем обработки ОВК минеральной кислотой при температуре 60-90°С при Т:Ж=1:3-4, фильтрации пульпы с отделением осадка SiO₂, последующей обработкой раствора аммиаком до рН 2, кипячением и интенсивным перемешиванием (Тр. института Химии УНЦ АН СССР, Свердловск, 1971, с. 112-134).

Ключевым недостатком представленного способа является низкая степень извлечения соединений ванадия.

Известен способ переработки ОВК, включающий обработку ОВК щелочным компонентом при повышенной температуре, фильтрацию пульпы с отделением кремнеземистого осадка, добавлением в отделенный раствор минеральной кислоты и последующую переработку ванадийсодержащего компонента (RO, патент 78284, кл. C01G 31/00, 1982).

Недостатками способа являются сложность, повышенные капитальные затраты, повышенный расход реагентов.

Известен также способ извлечения ванадия из ванадийсодержащего сырья, в качестве которого используют золы ТЭС и после смешивания их с известняком дополнительно обрабатывают водой при нагревании (патент РФ №2080403, МПК С22В 34/22, публ. 1997 г.).

Недостатками способа являются сложная аппаратурная схема, низкая степень извлечения ванадия и высокая стоимость щелочного реагента.

Известен способ переработки отработанного ванадиевого катализатора, включающий обработку отработанного ванадиевого катализатора щелочным компонентом при повышенной температуре, фильтрацию пульпы с отделением кремнеземистого осадка, добавление минеральной кислоты, последующую переработку ванадийсодержащего компонента и последующую прокладку RU 2121396 C1, 1999.

Недостатками способа являются сложная аппаратурная схема, многостадийность процесса и высокая стоимость щелочного реагента.

Известен способ извлечения ванадия из ванадийсодержащих шлаков, включающий дозировку ванадийсодержащего шлака и известняка, измельчение, окислительный обжиг, слабокислотное выщелачивание огарка при рН 2,5-4,3; кислотное доизвлечение ванадия и гидролитическое осаждение ванадия из растворов (RU 2082795, 1997).

Недостатками способа являются сложная аппаратурная схема высокие энергозатраты.

Известен способ переработки отработанных ванадиевых катализаторов (ОВК) сернокислотного производства, включающий выщелачивание соединений ванадия, очистку раствора от мышьяка, окисление полученного раствора и последующее осаждение пентаоксида ванадия, отличающийся тем, что выщелачивание проводят водой в две стадии при 90°С, затем полученный раствор подвергают окислению в электролизере с ионитовой мембраной, с последующим кипячением его и осаждением пентаоксида ванадия, причем остатки от выщелачивания обрабатывают раствором едкого кали для перевода мышьяка в раствор (RU 2155638, 1999).

Недостатком способа является сложная система окисления с использованием дорогих и дефицитных мембранных элементов.

Наиболее близким к заявляемому изобретению (прототип) по технической сущности и достигаемому результату является способ извлечения ванадия из отработанного катализатора, в процессе которого неразмолотый ванадиевый катализатор выщелачивают водой в перколяторе при температуре не выше 30°С в присутствии восстановителя - сернистого газа с последующей экстракцией фосфорорганическими экстрагентами и реэкстракцией щелочными реагентами. Осаждают ванадий щелочным раствором (RU 2081834, 1997).

Ключевыми недостатками прототипа являются недостаточно высокая степень извлечения соединений ванадия, а также высокая коррозионная активность сернистого газа.

Основной задачей предлагаемого изобретения является повышение производительности процесса и упрощение аппаратурной схемы процесса.

Поставленная задача решается способом переработки отработанного ванадиевого катализатора, включающий выщелачивание, при этом выщелачивание ведут водяным паром или азеотропной смесью воды и серной кислоты при объемном соотношении вода : серная кислота с концентрацией 10-50% мас. и температуре 100-150°С, с последующей конденсацией паров ванадиевых кислот в водных растворах серной кислоты 10-50% мас. концентрации.

Сущность предлагаемого способа и достигаемые результаты более наглядно могут быть проиллюстрированы следующими примерами.

ПРИМЕР 1.

Через навеску отработанного катализатора массой 20 г и содержанием оксида ванадия 5% мас. пропускают водяной пар с температурой 100°С. Время процесса - 90 минут, а пары ванадиевых кислот конденсируют в 50% мас. водном растворе серной кислоты. Степень извлечения соединений ванадия в раствор - 25%.

ПРИМЕР 2

Через навеску отработанного катализатора массой 20 г и содержанием оксида ванадия 5% мас. пропускают водяной пар с температурой 150°С. Время процесса - 60 минут, а пары ванадиевых кислот конденсируют в 25% мас. водном растворе серной кислоты. Степень извлечения соединений ванадия в раствор - 35%.

ПРИМЕР 3

Через навеску отработанного катализатора массой 20 г и содержанием оксида ванадия 5% мас. пропускают водяной пар с температурой 125°С. Время процесса - 75 минут, а пары ванадиевых кислот конденсируют в 20% мас. водном растворе серной кислоты. Степень извлечения соединений ванадия в раствор - 30%.

ПРИМЕР 4

Через навеску отработанного катализатора массой 20 г и содержанием оксида ванадия 5% мас. Пропускают смесь водяного пара и серной кислоты с концентрацией 10% мас. при температуре 120°С. Время процесса - 90 минут, а пары ванадиевых кислот конденсируют в 10% мас. водном растворе серной кислоты. Степень извлечения соединений ванадия в раствор - 60%.

ПРИМЕР 5

Через навеску отработанного катализатора массой 50 г и содержанием оксида ванадия 5% мас. пропускают смесь водяного пара и серной кислоты с концентрацией 50% мас. при с температуре 150°С. Время процесса - 200 минут, а пары ванадиевых кислот конденсируют в 50% мас. водном растворе серной кислоты. Степень извлечения соединений ванадия в раствор - 80%.

ПРИМЕР 6

Через навеску отработанного катализатора массой 50 г и содержанием оксида ванадия 5% мас. пропускают смесь водяного пара и серной кислоты с концентрацией 25% мас. при температуре 140°С. Время процесса - 200 минут, а пары ванадиевых кислот конденсируют в 25% мас. водном растворе серной кислоты. Степень извлечения соединений ванадия в раствор - 70%.

Из представленных примеров видно, что применение водяного пара или азеотропной смеси серной кислоты и водяного пара позволяют эффективно извлекать ванадий. Снижение температуры ниже 100°С снижает степень извлечения ванадия из материала и скорость процесса, а превышение свыше 150°С не увеличивает выход, однако усложняет аппаратурную схему для работы с перегретым паром. Применение в качестве растворов для улавливания сконденсированных паров концентраций кислоты менее 10% мас. снижает степень удержания, а сверх 50% мас. резко повышает коррозионную активность растворов.

Отказ от использования сернистого газа позволяет не только упростить аппаратурную схему процесса, но и снизить потери металла, связанные с коррозионной активностью сернистого газа. Отказ от реакторов кипячения и выгрузки/загрузки катализатора повышает производительность процесса, а пары воды или азеотропной смеси серной кислоты с водой с большей эффективностью извлекают ванадий из обрабатываемых образцов. Результаты получены при использовании оборудования ЦКП им. Д.И. Менделеева.

Изобретение относится к гидрохимическим способам утилизации отходов ванадиевых катализаторов, получаемых при производстве серной кислоты контактным методом из газов сжигания серы, из отходящих газов черной и цветной металлургии. Переработка отработанного ванадиевого катализатора включает выщелачивание водяным паром или азеотропной смесью воды и серной кислоты при объемном соотношении вода : серная кислота с концентрацией 10-50 мас.% и температуре 100-150°С, с последующей конденсацией паров ванадиевых кислот в водных растворах серной кислоты 10-50 мас.%-ной концентрации. Способ позволяет повысить производительность процесса и упростить аппаратурную схему процесса. 6 пр.

Способ переработки отработанного ванадиевого катализатора, включающий выщелачивание, отличающийся тем, что выщелачивание ведут водяным паром или азеотропной смесью воды и серной кислоты при объемном соотношении вода : серная кислота с концентрацией 10-50 мас.% и температуре 100-150°С, с последующей конденсацией паров ванадиевых кислот в водных растворах серной кислоты 10-50 мас.%-ной концентрации.