Каталитическая система для полимеризации бутадиена в полибутадиен Советский патент 1988 года по МПК B01J31/14 C08F136/06 

со со

О5

со ел

Изобретение относится к каталитической системе (КС) для полимериза.ции бутадиена в полибутадиен. Цель - повышение активности КС. Последняя включает в состав соединение неодима и алюминийорганическое соединение ( триизобутилалюминий или диизо- бутилгидридалюминий. КС в качестве соединения неодима содержит соединение, выбранное из группы, включающей оксид неодима, тринафтенат неодима, трибутоксилнеодим, и дополнительно содержит гидроксилсодержащее соединение (ГСС), выбранное кз группы, включающей воду, бутиловый спирт, нафтеновые кислоты, при молярном соотношении АОС, ГСС и соединения неодима. (48-51):(7,5-40,0):1..КС дополнительно содержит хлорсодержащее соединение при молярном соо гношении с соединением неодима (0,2-3,0):1, выбранное из группы, включающей НС1, этиди- хлоридалюминий. Испытания показывают, что при полимеризации бутадиена в присутствии КС получают 14857 г поли- бутадиена (против 4350 г в известном . случае). 1 з.п. ф-лы. i СО

см

Изобретение относится к каталитической системе для полимеризйции бутадиена в полибутадиен.

Целью изобретения является повышение активности каталитической системы за счет содержания определенног соединения неодима, дополнительного содержания гидроксилсодержащего соединения, предпочтительного дополнительного содержания хлорсодержащего соединения, при определенном молярно соотношении компонентов.

Пример. 3,0 мл раствора: Nd(OC4H9)3 0,028 ммоль (10,18 мг); Al()7H 1,4 ммоль (199,11 мг); AI(C2Hj)Cl-i 0,042 ммоль (5,33 мг) в гексане помещают в бутылку емкостью примерно 1000 мл, вводят в нее металлический якорь магнитной мешалки для перемешивания раствора и бутылку закрывают пробкой, снабженной резиновым уплотнением. Затем при помощи шприца через отверстие в пробку вводят 93 г бутадиена, содержащего 13,9 мг (0,77 ммоль) растворенной . Молярное соотношение компонентов: Cl/Nd 3, Al/Nd 50, OH/Nd 27,5.

Бутылку помещают в термостат при 30 С и содержимое ее перемешивают в течение 1 ч. После удаления избытка мономера полимер сушат под вакуумом и взвешивают, в результате получают 59,1 г продукта, что эквивалентно степени конверсии 63,5%. Выход: 14540 г полимера на г Nd (остаточно количество Nd 68 ч. на млн).

По результатам ИК-спектроскопии установлен следующий состав продукта 1,4-цис-бутадиеновых звеньев 98,1% 1,4-транс-бутадиеновых, звеньев 1,2%, 1,2-бутадиеновых звеньев 0,7%. Полимер имеет вязкость по Муни (100°, 1+4) 52 и т.пл. (дек) .

13

Пример 2. В соответствии с методикой примера 1 в бутылку помещают 2,1 мл раствора тринафтената Nd 0,028 ммоль (23,97 мг); Al(i-C4Hq)jH 14,4 ммоль.(199,1 мг); Al()Cl7 0,021 ммоль (2,67 мг) в гексане. Бутылку закрывают и вводят в нее 93 г бутадиена, содержащего 7,1 мг (0,39 ммоль) растворенной . Молярное соотношение компонентов: Cl/Nd 1,5; Al/Nd 50, OH/Nd 14. После процесса полимеризации в течение 60 мин при 30°С по1гучают 33 г сухого полимера, имеющего вязкость по Муни (1+4,

гом

яо

ое

а: , 10

етH рне

3969592

) , 21,5, т.пл, (дек) 4 е и содержание 1,4-цис (ИК) 98,5%.

П р и м е р 3. етальной автоклав емкостью 2 л, снабженный магнитной мешалкой и регулятором температуры, вакуумируют и вводят в него 33 мл суспензии в гексане, полученной в результате взаимодействия следующих компонентов в указанной последовательности: 0,1875 ммоль (63,09 мг); Не1 0,75 ммоль (27,35 мг) 11,25 ммоль (0,410 г); Al(),H 18,75 ммоль (2,7 г);

15 3,8 ммоль (68,46 мг). Молярные соотношения компонентов: ei/Nd 2i Al/Nd 50, OH/Nd 40. После введения 500 г бутадиена температуру в автоклаве поддерживают при 50 е. Реакцион20 ную смесь перемешивают в течение 1 ч при 50 е. Продукт массой 220 г после высушивания под вакуумом выгружают из автоклава. Он представляет собой полибутадиен с содержанием 1,4-цис25 структуры 98% (ИК-спектральный анализ) и вязкостью по Муни (1+4, 100°е) 65.

П р и м е р 4. Повторяют опыт примера 3, но со следующими изменениями:

30 3,75 ммоль (0,28 г) вместо 11,25 ммоль; Не1 0,37 ммоль (13,67 мг) вместо 0,75 ммоль. Моляр- . ное соотношение компонентов: ei/Nd 0,8; Al/Nd 50, OH/Nd 20.

В условиях примера 3,получают 189 г полибутадиена, имеющего вязкость по Муни 41,5 (1+4, 100°е) и содержание 1,4-цис-звеньев 99,1%.

П р и м е р 5. По методике примера 1 в бутылку помещают 2,9 мл суспензии а гексане: Nd-jOj 0,018 ммоль (6,06 мг); Не1 0,036 ммоль (1,31 мг); нафтеновых кислот 0,36 ммоль (87,66 мг) (кислотный показатель 230);

45 Al(,),iH 1,81 ммоль (0,26 г); .ei/Nd 1, Al/Nd 50, OH/Nd 10.

Затем через пробку вводят 30 г безводного бутадиена. Реакционную массу

35 :

40

перемешивают при 30 е в течение 2 ч, а затем выгружают из бутылки и сушат под вакуумом. Получают 10,1 г твердого полимера, имеющего следующие характеристики: 98,5% 1,4-цис-бутадиег„ новых звеньев (ИК-аналий) ClJ ; 3,6 дл/г (толуол, 30°).

П р и м е р 6. 2 мл раствора: Nd-iOj 0,022 ммоль (7,40 мг); n-e4HjOH 1,35 ммоль (0,1 г); Hel+H-jO (37%-ный раствор) 0,01 ммоль (0,88 мг);

31396959

Al(iBu),H 2,20 ммоль (0,32 г). Cl/ Cl/Nd 1,5i Al/Nd 48, OH/Nd 25.3aKpbi/Nd 0,2, Al/Nd 50, OH/Nd 32 в гексане помещают в стеклянную бутыль (200мл), оформленную, как в примере 1,

Затем добавляют 30 г безводного бутадиена. Содержимое бутылки перемешивают в течение 5 ч в условиях тер- мостатирования на водяной бане при .

тую пробкой бутыль помещают на водяную баню при 50°С и содержимое ее перемешивают в течение 1 ч. Лосле смешения реакционного раствора с 200 мл этанола и высушивания получают 17 г твердого полимера.

Пример 10. Проводят реакцию 10 между следующими составляющими в

Масса полученного полимера послереакторе в условиях примера 1:

высушивания 16,8 г. Содержимое бутыл-(а) Nd(OC4H9) 10,18 мг 0,026 ммоль

ки перемешивают в течение 5 ч в уело-(в) Al(i С Н,). 0,28 г 1,4 мИоль

ВИЯХ термостатирования на водяной(с) 1,8 мг 1,0 (18 мг) бане при . Масса полученного по- 15 (о) 1(С,Н)С1 1,26 мг 0,01 ммоль

лимера после высушивания 16,8 г. Со-iNd0,028 ммоль

держание цис-звеньев 97,2%.Ul1,4 ммоль

П р и м е р 7. Опыт по полимеризации бутадиена при полном отсутствии галогенсодержащего соединения (компо- 20 нента) проводят в стеклянной бутыли (200 мл), оформленной, как в примере 1, катализатор готовят из тринаф- тената Nd 0,022 ммоль (19,04 мг); Al(i Ви)з 1,125 ммоль (0,22 г) Н/гО (0,166 ммоль (3-10 г). Молярное соотношение компонентов: Cl/Nd Q, А1/ , OH/Nd 7,5.

Реакция протекает в присутствии

ОН1 ммоль

С10,02 ммоль

Соотношение

Cl/Nd0,7

Al/Nd50

OH/Nd .35

93 г бутадиена, содержащего 18 мг 25 растворенной . Через 120 мин реакции при 30 при перемешивании и последующего высушивания получают 54 г 1,4-цис-полибутадиена (ИК-анализ:

98,9), соответствующие выходу 1 мл гексана в качестве разбавителя, 30 13400 г на г Nd.

К указанному раствору добавляют 30 г П р и м е р 11. 120 мг гексана и бутадиена, в котором растворено 100 ч. 16 мл загружают под атмосферой на млн . Бутыль закрывают и содер- азота в стеклянную бутыль емкостью жимое перемешивают в течение 8 ч в 200 мл. Добавляют 3,1 мл раствора в условиях термостатирования на водяной gg гексане, полученного ггрк взаимодейст- бане при . После высушивания ра- вии ,

(а)

створа полимера под вакуумом получают 3,9 г сухого полимера, имеющего 4.J 3,8 (измеренную в толуоле при 30) и содержание 1,4-цис-пен,тадиеновых звеньев 98,1.

П р и м е р 8. Опыт повторяют по методике примера 7 с использованием тех же реагентов в тех же количествах, но вместо бутадиена, содержащего 45 100 ч. на млн , используют безводный бутадиен. В условиях реакции при- мера 7 не было получено даже следов полимера.

Пример9. 130 мл гек.сана, со- gQ держащего 18,5 г растворенного бутадиена и , загружают под атмосферой азота в стеклянную бутыль емкостью 200 мл. Затем добавляют 2,3 мл раствора в гексане следующих веществ: Nd(OC4H9)3 0,032 ммоль (11,63 г); AKi-C HpjH 1,55 ммоль (0,22 г); А1(С,Н5)С1 0,024 ммоль (3,05 мг); молярное соотношение компонентов:

(b)Al(i.Bu)H (с) НоО

40 (с) нафтеновые кислоты

5,38 мг 0,016 ммоль 0,23 г 1,6 ммоль 19,81 мг Q,9 (16 мг)

15,59 мг 0,064 ммоль (d) А1(СаН5)С1 4,06 мг 0,032 ммоль Nd0,032 ммоль

. А11,6 ммоль

ОН0,964 ммоль

С10,064 ммоль

Соотношение

Cl/Nd2

Al/Nd50

OH/Nd30

В конце добавляют 18,5 г безводного бутадиена.

Через 2 ч перемешивания при 50°С полимерный раствор выливают из емкос- gg ти в этиловый спирт, в результате чего после высушивания получают 18,5 г продукта. ИК-анализ показал содержи- ние 1,4-цис-звеньев 94%. Вязкость i 1,4 дл/г (толуол, ).

тую пробкой бутыль помещают на водяную баню при 50°С и содержимое ее перемешивают в течение 1 ч. Лосле смешения реакционного раствора с 200 мл этанола и высушивания получают 17 г твердого полимера.

Пример 10. Проводят реакцию между следующими составляющими в

ОН1 ммоль

С10,02 ммоль

Соотношение

Cl/Nd0,7

Al/Nd50

OH/Nd .35

93 г бутадиена, содержащего 18 мг растворенной . Через 120 мин реакции при 30 при перемешивании и последующего высушивания получают 54 г 1,4-цис-полибутадиена (ИК-анализ:

(а)

5

Q

(b)Al(i.Bu)H (с) НоО

0 (с) нафтеновые кислоты

5,38 мг 0,016 ммоль 0,23 г 1,6 ммоль 19,81 мг Q,9 (16 мг)

15,59 мг 0,064 ммоль (d) А1(СаН5)С1 4,06 мг 0,032 ммоль Nd0,032 ммоль

. А11,6 ммоль

ОН0,964 ммоль

С10,064 ммоль

Соотношение

Cl/Nd2

Al/Nd50

OH/Nd30

В конце добавляют 18,5 г безводного бутадиена.

Через 2 ч перемешивания при 50°С полимерный раствор выливают из емкос- g ти в этиловый спирт, в результате чего после высушивания получают 18,5 г продукта. ИК-анализ показал содержи- ние 1,4-цис-звеньев 94%. Вязкость i 1,4 дл/г (толуол, ).

Пример 12 (сравнительный, известная каталитическая система). Неодимил версатат 0,028 ммоль АКп-СфНе) 1,4 ммоль

AlBr

0,042 ммоль

Неодимил версатат - это Nd соль смеси насьщенных трет-монокарбоновых кислот, имеющих 9, ;10 и 11 атомов углерода.

Получено 17,4 г полибутадиена с 1,4-цис-звеньями, выход 96%, эквивалентных 4350 г полибутадиена на грамм Nd в каталитической системе.

Таким образом, предложенная ката- литическая система значительно активнее известной. Так, при полимеризации бутадиена в присутствии каталитической системы согласно изобретению получено 14857 г полибутадиена (4350 г в известном случае). Формула изоб ретения

2. Система поп.1, отличающаяся тем, что система дополнительно содержит хлорсодержащее соединение, выбранное из группы, включающей хлористый водород, этилхлоридалюминий, при молярном соотношении хлор- содержащего соединения и соединения неодима 0,2-3,0:1 соответственно.