Способ получения 1-Н-азол-1-этанолов Советский патент 1988 года по МПК C07D249/08 C07D233/60 A01N43/64 

Описание патента на изобретение SU1400506A3

сл

о

Изобретение относится к способу получения новых 1-Н-азол-1-этанолов общей формулы

OR2

1

Кз- CHC-xgX-c-CHg-Az

Ri

где RI - С,-алкш1, С - -алкенил, циклопропил или циклопро- пил- (С,. э ) ал кил j

: RI водород С,. -алкил; : RJ - водород, с -ал к ил или фе; нил

AZ - 152,4-триазол-1-ил или

нмидазол-1-Ил., обладающих активностью в отношении фи- топатогенных грибков. Целью изобретения являются новые производные 1-Н азол-1-этанолов, обладающие более высоким уровнем активности и меньшей токсичностью по сравнению со структурными аналогами - пропиконазолом - (t) - . (2,4-ди- Хлорфенил)-4-пропил-1,3-диоксолан- +2-ил метил 1Н-1,2,4-триазол- и флу- | риафолом-2- (триазол-1 -ил) -1 - (2-фтор- фенил)-1-(4-фторфенил)этанол. ; Пример 1. 2-( 4-Этинилфенил) 353-диметил-1-( 1Н-1,2,4-триазол-1- ил)-бутан-2-ол«

17,2 г Додедилдиметилсульфонийме- т|илсульфата добавляют при комнатной iteMnepaType к раствору 6,5 г 1-(4- 4э тинилфенил)-2,2-диметилпропан-1-он Е| .80 мл абсолютного толуола. Смесь г еремешивают в течение 15 мин, за- . TJeM добавляют 3,8 г распьтенного КОН и смесь перемешивают далее в течение 22 ч при 35°С. Реакционную смесь сливают на лед, доводят до рН 7 при помощи и экстрагируют диэтило- в;ым эфиром. Органическую фазу промывают водой, сущат (Na,SO,) и упаривают в вакууме. Остаток, содержащий 2-(4-этинш1фенил)-2-(1,1-диметил- -этил)-оксиран, подвергают дальней- шему взаимодействию без очистки. Остаток добавляют по каплям в течение 10 мин и при 90° к суспензии состоящей из 4 г 1,2,4-триазола и 14,5 г K/jCOj в 80 мл абсолютного ди- метилформамида и перемешивают в течение 4 ч при 90°. Реакционную смесь затем о.хлазвдают, сливают на лед и эк С Грагируют диэтиловым эфиром. Эфирны

раствор промывают водой, сушат и концентрируют в вакууме. Остаток перемешивают с гексаном, нерастворимый твердый продукт фильтруют и перекрис- таллизовывают из системы гексан/то- луол. Указанное соединение получают в виде бесцветных кристаллов, т.пл. 101° (Rf 0,35 этилацетат/гексан 6:4).

Пример 2. Соединения формулы I (табл.1 и 2)„ получаемые из соответствующих оксиранов формулы II, полученных в свою очередь из соответствующих кетонов.

Пример 7. 2-С4-(Фенилэти- нил)фенил -3-метил-1-(1Н,1,2,4-трП азол-1-ил)-бутан-2-ол метиловый эфир

NaH (1,6 г, 80%) перемешивают в 60 мл абсолютного диметилформамида и затем добавляют по каплям в течени 60 мин к раствору соединения по опыту 2о4 (16.6 г) в 60 мл диметилфор- мамида при комнатной температуре, смеси перемешивают в течение 30 мин. К ней добавляют метилйодид (7,4 г). Смесь перемешивают в течение 15 ч пр комнатной .температуре и разбавляют водой, твердый остаток отсасывают, промывают водой и сушат с получением соединения, указанного в названии, т.пл. 181 (петролейный эфир; бесцветные Кристаллы), Rf 0,6 (CHCl3/CHjOH 95:5),

Соединения I могут применяться в качестве фунгицидов для борь-бы с фитопатогенными грибками. Их положительная фунгицидная активность проявляется в тестах in vivo при концентрациях от 0,0008 до 0,05% против Uromyces appendiculatus (бобовая ржавчина) или фасоли коловой, против других грибков ржавчины (таких как Hemileia, Puccinia) на кофе, шпени- це, пеларгонии, львином зеве, против Erj siphe cichoraceanum на огурцах ил против других грибков настоящей мучнистой росы (E.praininis f. sp. tri- tice, E.p:raminis f.sp. hordei, Podos fhaera leucotricha, Uncinula necatir на шиенице, ячмене, яблонях, винограде. Другие интересные активности наблюдаются в стекле in vitro против Ustilapio и in vivo против Rhi Zoctonia solani. Многие соединения формулы I хорошо переносятся растениями и fSKeioT хорошее систематическо действие. Поэтому соединения I рекомендуются для обработки растений,

семян и почвы для борьбы с фитопато- генными грибками, например с Basidio mycetes порядка Uredihales (ржавчина) , таких как Puceihia spp., Hemi- leia spp., Uramyces spp., Aseorayce- tes порядка Erysiphales (настоящая мучнистая роса), таких как Erysiphe spp., Podosphaera spp., и Uncinula spp., a также Phoma, Rhizoctonia, Helminthosporium, Pyricularia, Pelle cularia (Corticium), + hie laviop- sis и stereum spp.

Количество соединения I, которое надо нанести, будет зависеть от раз- личных факторов, таких как применяемое соединение,.предмет обработки (растение, почва, семена), типа обработки (например, дождевание, обрызгивание, разбрызгивание, распыле- ние, протравливание), от цели обработки (профилактика или лечение), от типа грибков, которые надо обработать и от времени нанесения.

Обычно удовлетворительные резуль- таты получают, если соединения I наносят в количестве примерно от 0,005 до 2,0 предпочтительно примерно от. 0,01 до 1 кг/га в случае растений

свекла, сахарный тростник, хлопок, лен, кукуруза, виноград, яблоки, косточковые плоды (например, яблоки, персики, слива), и злаковые (например, пшеница, овес, ячмень, рис).

Ввиду того, что они хорошо переносятся культурами, многие соединения I особенно рекомендуются для фунгицидной обработки там, где требуется хорошая переносимость культурами, например для яблок. Предлагаемые соединения, например соединения опыта 2,3, обладают также положительной лечебной активностью.

Также предлагаются Лунгицидные композиции, БК.1шчающие в качестве фунгицида соединения I в свободной форме, или в виде соли, пригодной дл борьбы с фунгицидами или в виде комплекса в сочетании с фунгицидно приемлемым разбавителем. Их получают известными сп особами, например путем смещения соединения I с разбавителем и возможно дополнительными ингредиентами, такими как поверхностно активные вещества. Термин разбавителя, используемый здесь, означает жидкий или.твердый фунгицидно приемлемьш ма

Похожие патенты SU1400506A3

название год авторы номер документа
Способ получения производных 1-азолил-2-арил-3-фторалкан-2-ола 1983
  • Эльмар Штурм
  • Альфред Майер
SU1326194A3
Способ получения азоловых соединений или их кислотно-аддитивных солей,их простых или сложных эфиров 1984
  • Фритц Шауб
SU1416058A3
ПРОИЗВОДНЫЕ ТРИАЗОЛИЛА, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ФУНГИЦИДНОЕ СРЕДСТВО 1995
  • Манфред Яутелат
  • Ральф Тиманн
  • Штефан Дутцманн
  • Герд Хэнсслер
  • Клаус Штенцель
RU2158734C2
ФУНГИЦИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И СМЕСИ ДЛЯ БОРЬБЫ С ГРИБКОВЫМИ ЗАБОЛЕВАНИЯМИ ЗЕРНОВЫХ КУЛЬТУР 2017
  • Ромеро, Энрике, Лопес
  • Фэйрфакс, Марк
  • Коломбо, Ромен
  • Галлуп, Кортни
  • Биро, Акош
RU2749224C2
ФУНГИЦИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И СМЕСИ ДЛЯ БОРЬБЫ С ГРИБКОВЫМИ ЗАБОЛЕВАНИЯМИ ЗЕРНОВЫХ КУЛЬТУР 2017
  • Биро, Акош
  • Фэйрфакс, Марк
  • Ковалова, Юлия
  • Люра, Мишель
  • Галлуп, Кортни
  • Коломбо, Ромен
  • Шнидер, Франк
RU2759948C2
Фунгицидное средство 1978
  • Вольфганг Кремер
  • Карл-Гейнц Бюхель
  • Вильгельм Брандес
  • Пауль-Эрнст Фробергер
SU668567A3
ФУНГИЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СПОСОБ БОРЬБЫ ПРОТИВ ФИТОПАТОГЕННЫХ ГРИБКОВ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ КУЛЬТУР, ПРОДУКТ ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ФУНГИЦИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 2002
  • Лабурдетт Жильбер
  • Зюндель Жан-Люк
  • Лаппарсьен Анн-Габриэль
  • Виллье Алан
  • О'Нейлл Элизабет
  • Вор Жан-Пьер
  • Гросжан-Курнуае Мари-Клер
RU2304388C2
Фунгицидное средство 1979
  • Герд Штубенраух
  • Эберхард Аммерманн
  • Эрнст-Гейнрих Поммер
SU1055313A3
ФУНГИЦИДНОЕ СРЕДСТВО И СПОСОБ БОРЬБЫ С ГРИБКАМИ 1992
  • Людвиг Миттермайер[De]
  • Вильгельм Рюсс[Ch]
RU2098962C1
ПРОИЗВОДНЫЕ ПРОПЕНОВОЙ КИСЛОТЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ ФУНГИЦИДНОЙ АКТИВНОСТЬЮ 1989
  • Поль Джон Де Фрейн[Gb]
  • Энн Мартин[Gb]
RU2024496C1

Реферат патента 1988 года Способ получения 1-Н-азол-1-этанолов

Изобретение касается гетеро- цикличес ких веществ, в частности соединений общей ф-лы C-n-C H -CR(OR2), где R - С.-С -алкил С/2-е j-алкенил,, цикло- пропил, циклопропил-С 1-е д-алкил; R - Е, , Rj-H, алкил или фенил; Az - 1,2-триазол-1- -ил или имидазол-1-ил, которые дают активностью против фитопато- генных грибков. Цель изобретения - создание новых более активных и менее токсичных веществ указанного класса. Их синтез ведут из оксилана ф-лы RjСН С-п-С Н4-tR ,-СН -6, где R, и Rj указаны, и 1,2,4-триазола или имидазола в среде инертного растворителя в присутствий кислотосвязы- вающего агента () при нагревании (90°С) в последующей (при необходимости) обработкой С,-С4-алки- лиодидом. Новые вещества активны против бобовой ржавчины, мучнистой росы на пшенице, ячмене, яблонях, в иног- раде, а также могут быть использованы для обработки семян. Степень подавления развития фитопатогенных грибков достигает 90%. 3 табл. а У

Формула изобретения SU 1 400 506 A3

или почвы, которые обрабатывают, нап- 30 териал, которьм можно добавлять к ак- ример 0,04 до 0,125 кг/ активного ингредиента (а.и.) на га, засеянные зерновыми, такими как пшеница, или при кЬнцентрациях от 1 до 5 г активного ингредиента на га, занятое куль- 05 гредиента до полезной или нужной силы

тивному ингредиенту для того, чтобы привести его к тому виду, который ; легче или лучше npi-шенять соответственно для разбавления активного интурой, такой как фрукты, виноград и овощи при объеме нанесения от 300 до 1000 л/га в зависимости от размера объема листа культуры, что эквивалентно степени нанесения примерно 10-50 г/га. Обработку можно повторить, например, при интервалах от 8

до 30 дней.

Ко гда соединения I используют для

-обработки семян, удовлетворительные результаты обычно получают, если соединения используют в количестве от 0,05 до 0,5 и предпочтительно от 0,1 до 0,3 г/кг семян.

Термин почвы, которьш здесь используется охватывает любую известную среду для роста, естественную или искусственную.

активности. Примерами таких разбавителей являются тальк, каолин, диатом- ная земля, ксилен, вода.

Композиции, используемые в виде

40 спрея (диспергируемые в воде концентраты или смачив ающиеся порошки) , могут содержать поверхностно-актив- , ные вещества такие как смачивающие и диспергирующие агенты, например про45 ДУкт конденсации формальдегида с н.афталинсульфонатом, алкиларилсуль- фонатом, лигнинсульфонатом, жирным алкилсульфатом, этоксилированным ал- килфенолом и этоксилированным зкирным

5Q спиртом.

Обычно композиции включают 0,01- 90 вес.% активного ингредиента 0-20% фунгицидно приемлемого-поверхностно активного вещества и 10-99,99% раз-

Обычно композиции включают 0,0 90 вес.% активного ингредиента 0-2 фунгицидно приемлемого-поверхностн активного вещества и 10-99,99% раз

Соединения I могут использоваться для большего-числа культур, таких как gg бавителя. Концентрированные формы соевые бобы, кофе, декоративные рас- композиций, например эмульсионные тения (например, пеларгонии, розы), овощи (например, горох, огурцы, сельдерей, салатный, помидоры и бобовые).

концентраты, содержат -в общем 2-90 предпочтительно 2-70 вес.% активно ингредиента. Наносимые формы компо

териал, которьм можно добавлять к ак- гредиента до полезной или нужной силы

тивному ингредиенту для того, чтобы привести его к тому виду, который ; легче или лучше npi-шенять соответственно для разбавления активного инактивности. Примерами таких разбавителей являются тальк, каолин, диатом- ная земля, ксилен, вода.

Композиции, используемые в виде

спрея (диспергируемые в воде концентраты или смачив ающиеся порошки) , могут содержать поверхностно-актив- , ные вещества такие как смачивающие и диспергирующие агенты, например проДУкт конденсации формальдегида с н.афталинсульфонатом, алкиларилсуль- фонатом, лигнинсульфонатом, жирным алкилсульфатом, этоксилированным ал- килфенолом и этоксилированным зкирным

спиртом.

Обычно композиции включают 0,01- 90 вес.% активного ингредиента 0-20% фунгицидно приемлемого-поверхностно активного вещества и 10-99,99% раз-

бавителя. Концентрированные формы композиций, например эмульсионные

бавителя. Концентрированные формы композиций, например эмульсионные

концентраты, содержат -в общем 2-90%, предпочтительно 2-70 вес.% активного ингредиента. Наносимые формы композиций содбфжат в общем 0,0005-10 вес. предлагаемого соединения в качестве ктивного ингредиента. Типичные суспензии для разбрызгивания могут, например содержать 0,0005-0,05 предочтительно О,,001-0,02%, например ,001, 0,002 или 0,005 вес.% активного ингредиента.

Дополнительно к обычным разбавителям rf поверхностно-активным веществам композиции могут содержать другие добавки для специальных целей, например, стабилизаторы, дезактива- (для твердый композиций или носители с активной поверхностью), агенты для улучшения адгезии к растениям, ингибиторы коррозии, пенога- сящие агенты и колоранты. После это- го в композициях могут содержаться ругие фунгициды с подобной или дополняющей фунгицидной активностью, например сефа, хлорталонил, дитиокар- баматы такие как манкоцеб, манеб, ци- неб, пропинеб, трихлорметан-сульфе- нилфталимиды и аналоги такие как каптаи, каптафол и фолпет, бензими- дазолы такие как беномил или другие положительно активные материалы, такие как инсектициды

Примерами фунгицдцных. композиций . Для растений являются следующие, : Смачиваемые порошки. 10 частей соединения I смешивают и измельчают с 4 частями синтетической тонко измельченной окиси кремния, 3 частями натрий лаурилсульфата, 7 частями натрий лигнннсульфоната и 66 частями тонко измельченного као- дина и 10 частями диатомарной земли до тех пор5 поха средний размер час- )гиц равен примерно 5 мкн „ Полученный . смачиваекьй порошок разбавляют водой яеред использованием в разбрызгиваемой лсидкости, которую можно наносить на листву, а также дождеванием кор- . пей..

Гранулы.

На 94,5 вес, частей кварцевого песка в барабанном миксере разбрызгивают 0,5 вес,частей связующего (не ионного) и все это тщательно перемешивают) . Затем добавляют 5 частей соединения I и продолжают тщательное перемешивание с получением гранулированной композиции с размером частиц в диапазоне 0,3-0,7 мм. Гранулы можно наносить путем введения в по чву вблизи обрабатываемых растений,.

5

0

Концентрированные эмульсии.

25 вес.частей соединения I смешивают с 10 вес, частями эмульгатора и 65 вес о частями ксилена. Концентрат разбавляют водой до нужной концентрации. ,

Протравливание семян.

45 частей соединения I смешивают с 1,5 частями аддукта окиси этилена и диамил фенолдекагликолевого простого эфира, 2 частями веретяного масла, 51 частью тонко измельченного талька и 0,5 частями колоранта роданина В. Смесь измельчают на контраплексной мельнице при скорости 10000 об/мин . до тех пор, пока средний размер частиц не достигнет менее, чем 20 мкн. Полученный сухой порошок обладает хорошей сцепляемостью и может быть нанесен на семена, например, путем смешения в течен ие 2-5 мин в медленно вращающемся сосуде.

Дпя демонстрации биологической активности соединений I проведены следующие испытания.

Растения опрыскивали зкидким препаратом, содержащим исследуемые соединения в различных концентрациях. После высушивания растения инокулиро- вали и затем инкубировали в инкубационной камере в течение 7 дней при 60- 100%-ной относительной влажности и температуре 21-30°С. Эффективность действия при каждой концентрации активного ингредиента определялась сравнением степени фунгицидного поражения с необработанным, аналоги чно инокулированным образцом растения. 0 Результаты, полученные при различных концентрациях, дают возможность рассчитать ЕС 90, т.е. концентрацию, при которой достигается 90% фунгицидного поражения. Эту величину получают экстраполяцией полз чаемой кривой до5

0

5

5

0

5

за/активность, Полученнь е5 таким образом, величины ЕС 90 предлагаемых соединений, даны для различных пар грибок/растение. Стандартом I является прош-шоназол. Стандартом 2 является соединение, имеющее торговое название Флутриафол, имеюш.ееся в продаже под названием Импакт.

Соединения I хорошо переносятся сельскохозяйственными культурами. Это иллюстрируется, например, опытами по определению концентрации сое- Д1Л1ений,, ока.зьшающей 10%-ный ущерб испытуемым растениям (ЕС-10), Для

всех соединений, перечисленных в табл.4, значение ЕС 10 в случае огурцов выше 999,4 пропиконазола и флут- риазола значение ЕС 10 составляет соответственно 85 и 120, т.е. эти последние два соединения более чем в 8 раз токсичнее (при использовании их для обработки огурцов), чем соединения I.

Пример. Фунгицидное применение.

Борьба с мучнистой росой на пшенице.

Пшеницу, зараженную Erysiphe graminis обрабатывают жидким спреем, включающим соединение по примеру 2.4 в качестве активного ингредиента при концентрации 300 мг активного ингредиента на 1 л жидкого спрея (разбрызгивателя) . Наносят разбрызгиватель в объеме 500 л/га. Обработка позволяет проводить эффективную обработку с мучнистой росой.

Борьба с ржавчиной на пшенице.

Пшеницу, зараженную Puccinia striiformis (желтая ржавчина) о-б-. рабатывают жидким разбрызгивателем.

включающим соединение из примера 2.4 ЗО дения реакции, например диметилформа7

при концентрации, равной 100 мг активного ингредиента на 1 л жидкого разбрызгивателя. Рзабрызгиватель на- носят в объеме 1000 л/га Обработка позволяет проводить эффективную , борьбу с инфекцией ржавчины.

Таблица 1 Характеристики оксиранов формулы II

трет - Rf 0,45 (в толуоле)

СН изо - CjH-,

изо - СзН,

трет - СНз . трет - С4Н5

Формула изобретения

Способ получения 1-Н-азол-1-эта- нолов общей формулы

PR2

(I)

C-CHj-Az RI

где R - С -С -алкил, Cj-C -алкенил, циклопропил, циклопропшт- -( 5)-алкил-, R - водород, С -С4-алкил RJ- водород, С ,-С4.-алкил или

фенил; AZ - 1 ,2,4-триазол-1-ил или

имидаз ол-1-ил, отличающийся тем, что

15

20 оксилан общей формулы

(II)

25

где R и R.-, имеют указанные значения, вводят во взаимодействие с 1,2,4-три- азолом или имидазолом в среде растворителя, инертного в условиях провеМИДа5 в присутствии кислотосвязьгоаю- щего агента, например углекислого калия, при нагревании, например при , с последующей, в случае необ- ходимости, обработкой полученных соединений С -Сф-алкилиодидом.

Rf 0,25(в смеси толуола

и гексанав соотношении

4:6)

R 0,25(толуолггексан

6:4)

Rf 0,35(толуолггексан

1:1)

Rf 0,25(толуол:гексан

4:6)

11

1400506

12

Таблица 4

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1988 года SU1400506A3

Гамма-спектрометр 1975
  • Мещеряков Р.П.
  • Васина Т.Н.
  • Головков В.М.
  • Жалсараев Б.Ж.
SU522651A1
Сплав для отливки колец для сальниковых набивок 1922
  • Баранов А.В.
SU1975A1
Прибор для проверки плотности постановки вставных втулок цилиндрических золотниковых коробок 1928
  • Козырев Я.А.
SU15756A1
Способ восстановления хромовой кислоты, в частности для получения хромовых квасцов 1921
  • Ланговой С.П.
  • Рейзнек А.Р.
SU7A1
Гребенчатая передача 1916
  • Михайлов Г.М.
SU1983A1

SU 1 400 506 A3

Авторы

Фритц Шауб

Руперт Шнайдер

Даты

1988-05-30Публикация

1984-08-31Подача