Фунгицидное средство Советский патент 1983 года по МПК A01N43/64 C07D249/08 

Изобретение относится к КИМ средствам защиты растений, кон кретно к фунгицидному средству на основе производных 1,2,4-триазо ла. Известно фунгицидное средство на основе производных 1,2,4-триазо ла и эмульгатора l . Наиболее близким к предложенному является фунгидидное средство в форме эмульгируемого концентрата на основе производных ,2,4-триазол-1-ил уксусной кислоты И эмуль гатора - полиоксиэтиленсорбитанмоноолеата или лигнинсульфоната натрия 2 . Однако указанные фунгицидные ср ства отличаются недостаточной ак- тивностью ори малых концентрациях. цель изобретения - усиление фун гицидной активности средства. Для достижения этой цели фунгицидное средство в форме эмульгируе мого концентратаj содержит производное ot -1,2,4-триазол-1-ил уксус ной кислоты общей формулы / к-о-сн-с -фенил,I у У пентинокси, группа N R R , где R - водород, метил, метокси, этил, фенил, пропенил, ци 2 этил, К - диметилпропинил, цианэтил пропенил, 1-фе.нилэтил, ци логексил, пентинил, фенил 2,6-диметилфенил, 2-фторфенил, 4-фторфенил, 4-хло фенил, 2,4-дифтор.фенил, 3-хлор-4-фторфенил7 2-изо пропилфенил, 3-трифторметилфенил, бензил, 2-хлорбензил, нафтИл или группы ОЬснз 0- . k о OV-i H-cs-iqH-cf или его хлорид меди (II) при массо вом соотношении 80:20. Предложенное фунгицидное средст во получают обычными методами, например смешиванием компонентов. ироизводные.1,2,4-триазола формулы 1 получают а) взаимодействием соединений oб щей формулы Ц Г 0 Ii-CH-cf где У имеет указанно значение, LI и Lj - одинаковы илиразличны и означают нуклеофильно удаляемые группы, с соединением формулы R-OH ,(III) где R имеет указанное значение, или его солями и 1,2,4-триазолОм или его солями, в присутствии растворителя или разбавителя и/или неорганического или органического осно-, вания при О 180 С, при необходимости в присутствий катализатора или б) взаимодействием соединений формуRO-CH-CI ОМ L.N где Я имеет указанное значение, М означает водород, эквивалент катиона металла, незамещенный или замещенный ион аммония, с соединением формулы: НУ, (V) , 1Де У имеет указанное значение, после или при одновременной добавке реагентов пригодных для получений производных кислот, в присутствии растворителя или разбавителя и/или неорганических или органических оснований при температуре между -20 и , при необходилюсти в присутствии катализатора или в) взаимодействием соединения фор1 лы IV с соединением формулы (VI) где У имеет указанное значение; L означает нуклеофильно удаляемую группу, в присутствии (астворнтеля или разбавителя,и/или связующего кислоту средства ири температуре между -20 и , при необходимости в присутствии катализатора или г) взаимодействием соединений фор1 MyjBj.1 RO-CH-C I Ч где R,и Lg имеют указанные значения , с 1,2,4-триазолом в присутствии растворителя или разбавителя и/иди неорганического или органического Ьснования при температуре между

-2 и +180С при необходимости в присутствии катализатора и при желании - путем перевода полученных способами а - г соединений в хлорид меди .(II).

В качестве используемых в способах а и г нуклеофильно удаляемьис групп могут служить галоген гидросульфат, гидросульфонат, незамещенные или замещенные алкилсульфонилокси-, арилсудьфоннлокСИ-, алкилсульфатные, феноксифенилТИО-, оксониевые, сульфониевые или аммониевые радикалы. Пригодными неорганическими или .органическими основаниями, которые могут бьггь использованы при реакции способа а также в качестве связующего киелоту средства, являются гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов, карбонаты щелочных металлов, гидриды щелочных металлов, алкоголяты щелочных или щелочноземельных металлов, третичные амины, азолы. Могут быть использованы также и другие известные основания.

Пригодными солями соединения форму ш III и 1,2,4-триазола являются их соли щелочных.металлов. и щелочноземельных металлов или гамещенные аммониевые соли.

К предпочтительным растворителям или разбавителям относятся галоидированные углеводороды, алифатические или ароматические углеводороды, спирты, сложные эфиры, амиды, сульфоксиды, простые эфры, их смеси. Растворитель или разбавитель используют по отношени |К исходным веществам соединений формулы II или III в количестве Is 1-1:20, предпочтительно 1:1-1:10

В качестве катёшизаторов испол эуют металлгалогениды, четвертичные соед: нения аммония, кислоты ил смеси этих катализаторов. Реакцию проводят при 40-150 с в течение ;1-бр ч, без или под давлением, непрерывно или с перерыва Ф1.

Используют на 1 моль соеда неиия форму/ш II соответственно 0,5 до 2 моль исходных веществ соединения формулы III и 1,2,4-триазрла, предпочтительно 0,9. до 1,3 моль соединения формулы HI и 1,2,4-триазола, а также 1 до 4 мопь, предпочтительно 1,8 до 2,3 моль основания.и при необхо:Дим6сти 0,01-0,1 моль катализатора

По способу а предпочтительно смешивают исходные вещества соединения форму ш III и 1,2,4-триазол ; в любой последовательности с основ ;нием и разбавителем, затем добав;ляют исходное вещество coeдинiгний Гформу;ш II и при необходимости |кат тизатор. Реакционную смесь оставляют на 0,5-120 ч, предпочтительно 1-60, ч при температуре ре.акции 40-150 с.

Для выделения новых соединений удаляют разбавитель, поглощают ос5 таток пригодным растворителем и промывают водой. Удаляют избыточные основания, а также непрореагировавшие исходные вещества соединения формулы III и 1,2,4-триазол. Остав0 шиеся После слива растворителя продукты в основном не .требуют дальнейшей очистки. Однако, при необходимости могут подвергаться дополнительной очистке известными метоS дами, например перекристаллизацией, .экстракцией или хроматографией.

В качестве реагентов пригодных для получения производных кислот способа б могут служить следукицие

Q протонные кислоты или кислоты Льюиса, неорганические или органические галогенангидриды кислоты, сложные эфиры хлоруголвной кислоты, ангидриды, диимидкарбонил- или

5 сульфонилдиазолы.

Для способа в предпочтительно соединения формулы VI, где L галоген, незамещенная или замещенная сшкил- или арилсульфонйлоксигруппа, сьпкилсульфат, или диазогруппа.

в качестве предпочтительных растворителей, разбавителей и связующих кислоту средств для способов б-г используют указанные в способе а соединения.

5 Соединения (I) получают следующим образом.

Пр ймер 1. К раствору из 115 ч. имидазола в 1000 ч. тетрагидрофурана, охлаждая до комнатной

0 температуры, прикапывают 50 ч. тионилхлорида. Перемешивают в течение 1 ч при.комнатной температуре и отсасывают осадок. Фильтрат прикапывают в суспензию из 110 ч. 2-(1-2{45 -триазол-Г -ил)2-(2,4-дихлорфенокси)-уксусной кислоты в 400 ч. тетрагидрофурана. Перемешивают в течение 3 ч при. комнатной температуре, добавляю затем порциями 85 ч

0 Ы-(2-аминфенил-)-N -метоксикарбонилргиомочевины и перемешивают в течение 24 ч при комнатной температуре. После сгущения реакционную смесь вливают в воду, осадок отсасывают, су |Шат и перемешивают с холодным ук5 сусным эфиром. Получают таким обра- 140 ч N{2.(l,2, 4-тpиaзoлl -ил)-2 -(2 , 4 -дихлорфенокси)-ацетил -аминофенил}-Ы-метоксикарбонил-тиомочевины с точкой плавления 139 до (разложение) .

Пример 2. 25 ч 2-(4-хлор{фенокси)-2-(г ,2 ,4 -триазол-1-ил) уксусной кислоты прибавляют в 100 ч. хлористого метилена и смеши5 1вают с 0,5 ч диметилформамида и

15ч. триэтиламина. К охлажденной до реакционной смеси, перемешивая, прикапывают 15 ч тионилхлорида. Реакционную смесь при комнатной температуре перемешивают

16ч. Затем добавляют каплями при 10 с раствор из 12 ч триэтиламина и 12 ч. анилина в 20 ч хлористого метилена.

Последовательно нагревают в течение 1 ч до температуры обратного холодильника о После охлаждения отсасывают осадок, промывают хлористым метиленом и сгущают органическую фазу. После фильтрации остающегося масла над силикагелем с хлористым метиленом в качестве средства элюирования получают 18 ч однородного масла, которое после стояния в течение ночи с простым эфиром кристаллизуется. Получают 15 ч анилида. 2- (4-хлорфенокси) -2- (l, 24-триазол-1-ил)-уксусной кислоты с точкой плавления 134 до 136 С.

Пример 3. .Б 150 ч татрагидрофурана суспендируют 23 ч 2-i(4-фенилфенокси) -2- (1, 2 (4-триазол-1-ил)-уксусной кислоты и смешивают порциями с 13 ч N,N -карбонилдиимидазола. После одночасового перемешивания при комнатной температуре добавляют каплями раствор из 9 ч 4 фторанилина в 20 ч тетрагадрофурана. После 12-часового перемешивания реакционную смесь примешивают к 1000 ч ледяной воды и выпавший осадок отсасывают и сушат. Получают таким образом 26 ч пара-фторанилида 2-(4-фенилфенокси) -2 -(, 24-триазол-1-ил)-уксусной кислоты с точкой плавления 92 до .

Этими способами получают соединения формулы (1), представленные в табл. 1.

Следующие примеры показывают высокую фунгицидную активность предложенного средства.

П р и м е р 4. 80 вес«% активного вещества смешивают с,20 вес,%

моноолеата полиоксиэтиленсорбитана, К получаемой смеси добавляют воду до достижения концентрации активного вещества, указанной в табл. 2. Препаратом опрыскивают листья выращенных в горшках сеянцев пшеницы сорта.Сагibo и по истечении двух дней листья опыливают спорами мел}зтау пшеничного (Erysiphe grarainis var. tritici). -Подопытные растения помещают в теплицу при 18-24 0. По истечении 10 дней определяют степень поражения растений. При этом О означает отсутствие поражения грибками растений, а 5 - полное поражение растений.

Активные вещества и результаты опытов представлены в табл. 2 (А означает сложный трет.-бутиловый эфир 2-(1,2,4-триазол-1-ил)-2-фенилуксусной кислоты).

Приме р 5. 80 вес.% активного ингредиента смешивают с .20 вес.% лигнинсульфоната натрия. К получаемой при этом смеси добавляют воду до достижения концентрации активного ингредиента, указанной в табл. 3.

1истья растущих в горшках растений пшеницы заражают искусственно .спорами пшеничной ржавчины (Puccinia recondita) И помещают на 4tt ч 20-25 в камеру, насыщенную водяным паром. Затем растения опрыскивают препаратом активного вещества и помещают их в теплицу при 20-22 с и при 75-80ной относительной влажности воздуха. По истечении 10 дней определяют степень поражения растений.

При этом О означает отсутствие поражения грибками растений, а 5 полное поражение растений. Активные ингредиенты средства и результаты опытов сведены в табл. 3.

Таким образом, предложенное средство обладает высокой фунгицидной активностью при малых концентрациях.

Т а б л и ц а

ФУНГИЦИДНОЕ СРЕДСТ1з6 в форме эмульгируемого концентрата, содержащее активный ингредиент-производйое А-1,2,4-триазол-1-ил уксусной кислоты и эмульгатор-полиоксиэтнленсорбитанмонролеат или лигнинсульфонат натрия, отличающеес я тем, что, с целью усиления фунгицидной активности, оно содержит в качестве производного ei -1,2,4-три- аэол-1-нл-уксусной кислоты соединение общей форму;гы ,0 R-0- СН- с: где R -4-хлорфенил, 2,4-дихлорфенил, 2,4-диметилфенил, 4-фторфенил, 4-цикпогексилфенил/ 2-дифенил, 4-дифеиил, , 2,4,5-трихлорфенил, 3-трет -бутилфеиил, 4-

2,4-ди-С1-С Н2 4-Се-СбН4

4-се-СбН4

134-136

92-96 103-104

2,4-«H-ce GjHj

25

Продолжение табл,1

iT-CH CH-cafj

76-77

го2,4-ди-СР-С Нз

2,4-ди-С€-С И, З-трет fC Н -C|S%

Продолженце 1сабл. 1

102-103

102-105 103-106

120-125 71-76

Контроль (необработанная)

Продолжение табл. 2