осаждение родия по отношению к ранее описанным материалам (например, N-мети- лимидазол. 3-пиколин или имидазол).
В. Сравнение стабилизаторов йодида четвертичного аммония с йодидом лития.
Нижеприведенные эксперименты демонстрируют, что стабилизаторы йодида четвертичного аммония согласно настоящему изобретению являются не только более растворимыми, чем ранее описанные (например, имидаэол), но они превосходят йодиды щелочных металлов в их способности предупреждать осаждение родия при повышенной температуре.
(I) Приготовление раствора исходного катализатора.
Трийодид р одия (16,7 г), воду (7,4 г), йодистоводородную кислоту (0,92 г) и уксусную кислоту (34,0 г) помещают в сосуд Фишера-Портера. Сосуд продувают и подают в него окись углерода при 8 бар избыточных, затем герметизируют и нагревают до 130°С в течение 4 часов, в течение этого времени катализатор растворялся, давая светло- оранжевый раствор.
(II) Процедура испытания. Стабилизация родиевого катализатора йодидами.
В опыте 1 раствор исходного катализатора (2,0 г) и метилйодид (0,50 г) добавляют к раствору LH (25 молей) в уксусной кислоте (19.15 г) и перемешивают в течение 5 минут. После отбора проб, смесь герметизируют в сосуде Фишера-Портера под давлением 1 бар абс. в атмосфере азота и нагревают до 180°С в течение 22 ч. После охлаждения отбирают пробу, пробы центрифугируют и затем анализируют на (Rh), (НаО) и (I). Для опытов 2-4 амины переводят в четвертичное основание как описано в экспериментах на растворимость, затем обрабатывают раствором исходного катализатора и йодидом метила, как в примере 1. Результаты даны в табл.2.
Пониженное осаждение катализатора, зарегистрированное с выбранным йодидами четвертичного аммония, показывает, что они являются более эффективными стабилизаторами для родиевого катализатора при условиях испытаний.
Следующие примеры иллюстрируют карбонилирование метанола с получением уксусной, кислоты.
Пример (без добавки стабилизатора). В автоклав Hastelloy B2 объемом 300 мл загружают метилацетат (22,554 г, 304,46 ммоль), уксусную кислоту (83,125 г 1384,26 моль), воду (6.484 г, 359.82 кмоль), йодистый метил (17,597 г, 123,97 ммоль). Автоклав герметизируют, при комнатной температуре подают в него окись углерода до давления 4
эти и нагревают до 185°С. При этой температуре система является стабильной, в нее вводят катализатор - Rh(COa) (0,0383 г, 0197 ммоль) и замеряют поглощение окиси
углерода. По окончании реакции систему охлаждают, жидкие продукты собирают и анализируют. Анализы показывают, ч тр образовалось 14,71 г (244,96 ммоль) уксусной кислоты. Скорость реакции, измерен0 мая для состава, соответствующего 2 мае. % воды, 5 мас.%, метилацетата и 13 мас.% йодистого метила, составляет 1,600 моль/кг/ч. .
П р им е р 2. В автоклав Hastelloy B2
5 объемом 300 мл загружают метилацетат (22,539 г, 304,25 ммоль); уксусную кислоту (47,87 1 г, 797,18 ммоль), воду (6,482 г, 359,74 ммоль), йодистый метил (37,6 г, 264,89 ммоль) и 4-этилпиридин (15,16 г, 141,87
0 ммоль). Автоклав герметизируют, при комнатной температуре подают в него окись углерода до давления 40 эти и нагревают до 185°С. При этой температуре система является стабильной, в нее вводят катализатор
5 Rh(CO) (0,0484 г, 0,197 ммоль) и замеряют поглощение окиси углерода. По оконча- нии реакции систему охлаждают, жидкие продукты собирают и анализируют.
Анализ показывает, что образовалось
0 19,36 г (322,4 моль) уксусной кислоты. Скорость реакции, измеренная для состава, соответствующего 2 мас.% воды, 5 мас.% метилацетата и 13 мас.% йодистого метила, составляет 2,488 моль/кг/ч,
5 ПримерЗ(сравнительный). В автоклав Hastelloy B2 объемом 300 мл загружают метилацетат (22,693 г, 306,33 ммоль), уксусную кислоту (64,527 г, 1074,56 ммоль), воду (6,601 г, 366133 ммоль), йодистый метил (17,77 г,
0 125,17 ммоль) и йодид лития (19,07 г 142,48 ммоль), Автоклав герметизируют, при комнатной температуре подают в него окись углерода до давления 40 ати и нагревают до 185°С. При этой температуре система явля5 ется стабильной; в нее вводят катализатор Rh(CO) (0,0383 г, 0,197 ммоль) и замеряют поглощение окиси углерода. По окончании реакции систему охлаждают, жидкие продукты собирают и анализируют.
0 Анализ показывает, что образовалось г ( 203,4 ммоль) уксусной кислоты. Скорость реакции, измеренная для состава, соответствующего 2 % мае, воды, 5 % мае. метилацетата и 13 % мае. йодистого метила,
5 составляет 2,637 моль/кг ч. П р и м е р 4.
В автоклав Hastelloy B2 объемом 300 мл загружают метилацетат (22,566 г, 304,62 ммоль), уксусную кислоту (47,492 г, 790,88 ммоль), воду (6,543 г, 373,08 ммоль) йодистый метил (37,554 г, 264,57 ммоль) и 2 этил-4-метилимидазол (15,54 г, 141,07 ммоль), Автоклав герметизируют, при комнатной температуре подают в него окись углерода до давления 40 эти и нагревают до 185°С. При этой температуре система является стабильной, в нее вводят катализатор Rh (C0)2 СГЬ (0,0378 г, 0,194 ммоль) и замеряют поглощение окиси углерода. По (Окончании реакции систему охлаждают, жидкие продукты собирают и анализируют.
Анализ показывает, что образовалось 20,09 г (334,55 ммоль) уксусной кислоты. Скорость реакции, измеренная для состава, отвечающего 2 мас,% воды, 5 мас.% мети- лацетата и 13 мас.% йодистого металла, составляет 2,544 моль/кг/ч.
Пример 5. В автоклав Hastelloy B2 объемом 300 мл загружают метилацетат (22,503 г, 303,76 . ммоль), уксусную кислоту (47,793 г, 795,89 ммоль), воду (6,472 г, 359,16 ммоль), йодистый метил (37,59 г, 264-81 ммоль) и 3,4-лутидин (15,15 г, 141,28 ммоль). Автоклав герметизируют, при комнатной температуре подают в него окись углерода до давления 40 эти и нагревают до 185°С. При этой температуре система является ста- бильной, 6 нее вводят катализатор Rh(CO) (0,0379 г, 0,195 ммоль) и замеряют поглощение окиси углерода. По окончании реакции систему охлаждают, жидкие продукты собирают и анализируют.
Анализ показывает, что образовалось 18,20 г (303,15 ммоль) уксусной кислоты. Скорость реакции, измеренная для состава, соответствующего 2 мас.% воды, 5 мас.% метилацетата и 13 мас.% йодистого метила, составляет 2,585 ммоль/кг-ч.
Настоящее изобретение решает проблему указанную выше, в результате использования определенных выбранных йодидов четвертичного аммония, которые показали, что не приводят к образованию умеренно растворимых родий-содержащих комплексных соединений, даже при очень суровых условиях, предназначенных для усиления осаждения родия. Выбранные йодиды четвертичного аммония также имеют дополнительное преимущество в том, что они особо эффективны в предупреждении осаждения, когда содержание воды в реакторе карбонилйрования низко по сравнению с обычными способами. Действительно, они превышают известные стабилизаторы.
Формула изобретения
1. Способ получения уксусной кислоты путем взаимодействия окиси углерода с метанолом в присутствии родиевого катализатора, который включает в себя подачу
метанола или метилацетата вместе с окисью углерода в реактор карбонилйрования, работающий при температуре 140-200°С и давлении 10-100 атм, и удаление уксусной
кислоты из реактора карбонилйрования, при котором в течение процесса в реакторе карбонилйрования поддерживают жидкую среду, содержащую, мас.%: вода 0,1-12; йодистая соль, растворимая в реакционной
среде в качестве стабилизатора катализатора 5-20; метилацетат 5-20, родиевый катализатор 100-1800 ррт; уксусная кислота и небольшие количества примесей - остальное, отличающийся тем, что, с целью
повышения выхода целевого продукта, в качестве йодистой соли берут йодистую соль из группы, состоящей из йодидов четвертичного аммония, имеющих формулу
0
5
0
А
N IV
R2
&
Rt ОН
или
ИЛИ
&
©L ы+он. -N-+
II
R-iRi
где группы Ri и R2 независимо друг от друга выбирают из группы, состоящей из атома 0 водорода или алкильных групп с числом атомов углерода 1-8, при условии, что как минимум одна группа Ra не является атомом водорода.
2. Способ по п. 1,отличающийся 5 тем, что группы Ra в йодидной соли независимо друг от друга выбирают из группы, состоящей из атома водорода или алкильных групп с числом атомов углерода 1-8,
3. Способ по п.2, отличающийся 0 тем, что группы R2 в йодидной соли независимо друг от друга выбирают из группы, состоящей из атома водорода или алкильных групп с числом атомов углерода 1-6.
4. Способ по п. 1,отличающийся 5 тем, что в качестве йодидной соли берут йодистую соль катиона формулы
в, 3 °
с Ј
где R.1a и R1b - метильная группа: 5 R2c - водород;
R2a - алкильная группа с числом атомов углерода 1-8 или водород;
R2b - алкильная группа с числом атдмов углерода 1-8.
Z
а
х ( n.irnO no п.4. отличающийся . что 1 юдидную соль катиона рыбирают , 4iо или Р а СаНйи Р СНзили и RV-СНз.
6. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что в качестве йодидной соли берут йодистую соль катиона формулы
R2
&
M-TI
D2R где R a - или водорбд, или метильная
па;
R ь - алкильная группа с числом атомов углерода 1-4;
метильная группа.
7. Способ по п.6. отличающийся 5 тем, что йодидную соль катиона выбирают так, что R и или и R2t,- . трет -С4Нэ, или R2a и R .
8. Способ по п. 1,отличающийся тем, что в реакторе карбонилирования под- 10 держивают содержание воды 0,5-8,0 мае. %.
9. Способ по п.1,отличающийся тем, что стабилизатор катализатора получают In situ в реакторе карбонилирования путем кватернизации соответствующего 15 амина йодидным производным, соответствующим спирту.
Таблица 1
13
Означает начальную и конечную концентрации воды
Концентрация йодида конечная
1808826
14 Та блица 2
