Способ депарафинизации углеводородных фракций Советский патент 1988 года по МПК C10G45/64 

ю

ю

ot

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к депарафинизации углеводородных фракций (ДУФ). Цель изобретения - повьшение выхода ДУФ, , 10-90 об.% которых выкипают при 215- 490°С, или углеводородной фракции, подвергнутой селективной очистке, или вакуумного остатка, подвергнутого последовательно деасфальтизации пропаном и селективной очистке. Способ осуществляют путем контактирования исходного сьфья с водородом в присутствии цеолитного катализатора (КТ) при 263-450 С, давлении 1г7 МЦа, объемной скорости подачи сырья 0,5-4, и отношении водорода к сырью 100- 1000 . В качестве КТ используют цеолит формулы (1+0,2)Ыа20-А1 0з x(18,6-34,8)Si02 (3,6-5,2) HjO с определенной дифракционной картиной рентгеновских лучей. Предпочтительно используют КТ, содержащий связущее вещество, и дополнительно содержащий Pt, Pd, Ni. КТ формуют до размера 10-24 меш. 3 з.п.ф-лы, 7 табл. i сл

сн

Изобретение относится к способу депарафинизации углеводородных фракций и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности,

Цель изобретения - повьшение выхода депарафинизированных фракций.

Пример 1. 9,22 г твердой каустической соды и. 12,5 г винной кислоты (л) растворяют в 344,2 г воды. К раствору добавляют 17,5 г раствора алюмината натрия с образованием гомогенного раствора. К этому раствору йри перемешивании постепенно добавляют 66,0 г кремниевой кислоты, благо- даря чему водную реакционную Смесь в виде равномерной суспензии. Реакционная смесь имеет следующий состав, моль:

30

HzO/SiO 20

OH-/SiO,j0,17

. ,5

1

Реакционную смесь помещают в 500миллилитровый автоклав и плотно за- крывают. Затем содержимое нагревают при 160°С при перемешивании с последующей кристаллизацией в течение 72 ч После завершения кристаллизации полученный продукт выводят из автоклава, затем промывают дистиллированной водой до полз -гения приблизительно ней- (гральной величины рН, отфильтровывают и высушивают в течение ночи при 11 Полученный продукт имеет следующий молярный состав: 1,01 Na O-А12.0з-25, SiOj 4,89-Н ,jp. Полученньй цеолит имеет дифракционную картину рентгеновских лучей, которая показана на фиг.1, и адсорбцию мезитилена 2,1%. Полученный таким образом цеолитовый порошок подвергают ионнообменнбй обработке периодическим способом в течение 30 мин путем нагрева в водном растворе хлорида аммония при отноше- НИИ жидкость/твердое sefnecTBO 5 л/кг и при температуре от 80 до 90°С. Затем обработанный порошок промывают водой и высушивают в течение ночи при 110°С. Содержание цеолита, отмытого от щелочи, после обработки раствором хлористого аммония и сушки при 110 С

1, - ,-27, ISiO- -5,11

1,06NaiO AlaOs-24,8Si02-5,07

1,OONa20- Al Oj 26,1 ЗЮ.-4,25

0, ,,98

составляет 96,8%, ОтмытьпТ таким таким образом от щелочи цеолитовый порошок смешивают с алюмозолем, как связующим веществом, в количестве 15 мас.% в расчете на глинозем (АЬО,) с последующим перемешиванием. После смешения смесь формуют в частицы размером 10-24 меш (yJScитo), а затем высушивают при в течение ночи и обжигают при 500 С в течение 2 ч в атмосфере воздуха. Полученньй катализатор используют для осуществления реакции депарафинизации обессеренного нефтяного вакуумного газойля. Через 10 сут после начала реакции реакционная температура достигает 334 С и темхтература застывания фракции 165°С продукта составляет -15°С. Скорость повьш ения реакционной температуры, необходимая для поддержания этой температуры застывания, составляет 5,8°С/сут. Выход фракции 165°С составляет 85,3 мас,%, бромное число фракции 1,8,

Далее данный катализатор оценивают с использованием нефтяного вакуума газойля, В результате через 10 сут после начала реакции реакционная температура достигает 327°С, а температура застывания фракции 165°С продукта составляет -20 с, Скорость подъема реакционной температуры, необходимая для поддержания данной температуры застывания, составляет 6,0°С/сут, Выход фракции 165°С равен 86,4 мас,%,

Обессеренньй вакуумньй газойль и газойль, использованньй в описанной реакции имеют свойства, приведенные в табл,1.

П р и м е р 2, Для получения катализаторов используют методику примера 1, применив вместо винной кислоты различные карбоновые кислоты. Реакционные смеси имеют следующие составы (см, табл.2).

Полученные после сутки в течение ночи при цеолиты обладают еле- дующими молярными составами:

31421261

Эти цеолиты имеют дифракционную

картину (фиг,1) и имеют адсорбцию мезитилена, равную 1,8, 1,8, 2,О и 1,9 мас.% соответственно.

Полученные, таким образом цеолиты наделяют кислотными свойствами по примеру 1 и формуют для создания катализаторов. Содержание цеолитов в катализаторах после отмывания от щелочи и придания кислой реакции согласно примеру 1 составляет, мас,%: Янтарная кислота 98,2 о-Толуиловая кислота 98,9 Лимонная кислота 96,7 Салициловая кислота 97,3 Эти катализаторы исследуют с целью оценки их свойств при применении обессеренного газойля.

рой фракция имеет температуру

Реакционная температура, при кото- „ нием обессеренного вакуумного газой- г О .

ЛЯ. Через 5 дней после начала реакции реакционная температура достигает и температура застьгеания фракции 165 С составляет -15 С. Скорость

застьшания -15 С спустя 10 сут после начала реакции, скорость подъема реакционной температуры, необходимая

для поддержания этой температуры за- 25 подъема реакционной температуры, не- стывания, и выход фракции 165 С при- обходимая для поддержания данной тем- ведены в табл.3.пературы застывания, составляет

6,2°С/сут. Выход фракции 165 С равен

Примерз. Цеолит, полученный 83,8 мас,%, а бромное число этой в примере 1, наделяют кислотными свой- фракции составляет 2,7. ствами и формируют способом по приме- ру 1. Затем частицы цеолита пропитывают водными растворами хлорплатино- вой кислоты, нитрата палладия и нитрата никеля соответственно в количествах Pt 0,2 мас.%} Pd 0,2 мас.%, и Ni 1,0 мас.%. После пропитывания каждым металлом частицы цеолита сушат при в течение ночи и обжигают при 500°С в течение 2 ч на воздухе. . Полученные катализаторы используют для реакции депарафинизации обессеренного вакуумного газойля.

Для каждого из рассмотренных катализаторов реакционная температура.

35

40

45

П р и м е р 5. Методику примера 1 повторяют с использованием водной реакционной смеси для получения цеолита, моль:

95

Н-20/SiOi25

OH /SiOi0,32

A/Al-2037,0

После сушки при получают конечный продукт состава 1, . Al Oa-49,68102-10,4 .

Цеолиту придают кислотные свойства и формуют для получения катализатора по примеру 1. Содержание цеолита после отмывки от щелочи и прида- ния кислой реакции составляет 97,1 мас.%. Катализатор оценивают с использованием обессеренного вакуумного газойля. Спустя 10 сут после начала реакции реакционная температура достигает и температура фракции 165 С составляет 15°С. Скорость подъема реакционной температуры, не- обходимая для поддерживания этой температуры застывания, составляет 7,1 С/сут. Выход фракции 165°С равеи

при которой фракция. 165 С имеет температуру застьшания спустя 5 сут после начала реакции, скорость подъема реакционной температуры, необходимая для поддерживания этой температуры застывания, и выход фракции 165 С приведены в табл.4,

П р и м е р 4. Общую методику примера 1 повторяют за исключением того, что используют водную реакционную смесь следующего состава, моль:

SiO/AlOj 25

H O/SiOa 20

.j А/АЦО,

0,16 1,0

После сушки конечного продукта в течение ночи при 110°С цеолит имеет следующий состав, 1, АЦОз x21,4Si02-5,00 Н.0.

Полученный цеолит обладает дифракционной картиной рентгеновских лучей, представленной на фиг.1, и адсорбцией мезитилена, равной 1,9 мас.%.

/

Цеолиту придают кислотные свойства и формуют для получения катализа- тора способом по примеру 1. Содержание цеолита после отмывки,от щелочи и придания кислот реакции составляет 98,0 мас.%. Катализатор оценивают способом по примеру 1 с использовации 165 С составляет -15 С. Скорость

83,8 мас,%, а бромное число этой фракции составляет 2,7.

П р и м е р 5. Методику примера 1 повторяют с использованием водной реакционной смеси для получения цеолита, моль:

95

Н-20/SiOi25

OH /SiOi0,32

A/Al-2037,0

После сушки при получают конечный продукт состава 1, . Al Oa-49,68102-10,4 .

Цеолиту придают кислотные свойства и формуют для получения катализатора по примеру 1. Содержание цеолита после отмывки от щелочи и прида- ния кислой реакции составляет 97,1 мас.%. Катализатор оценивают с использованием обессеренного вакуумного газойля. Спустя 10 сут после наала реакции реакционная температура остигает и температура фракции 165 С составляет 15°С. Скорость одъема реакционной температуры, не- обходимая для поддерживания этой темературы застывания, составляет 7,1 С/сут. Выход фракции 165°С равеи

5U21261

79,3 мас.%, а бромное число этой фракции 4 р 3.

Примерб. В соответствии с известным способом готовят цеолит ZSM-5.

В табл.5 представлены картины дифракции рентгеновских лучей цеолитов,

жания этой температуры застывания, составляет 8,3 С/сут, Выход фракции 165 С составляет 77,8 маСо%, бромное число этой фракции А,1о

Исходные материалы, г;

A.Водная кремниевая

кислота68,3 10

B.Раствор алюмината натрия10,5

C.Водный раствор гидроокиси тетра- пропиламмония (25%-ньй водный раствор) 439,4

Состав реакционной смеси, моль: SiOj , 1 ,0 - 0,02 , 0,034 (CH,) 0,31

полученных в примерах 1-6.

Пример 7. Синтетический мор- денит (Цеолон 100NA. Нортон Ко, Ли- митед) наделяют кислотными свойствами и формуют для получения катализа15 тора аналогично примеру 1. Этот катализатор подвергают оценке с использованием обессеренного газойля. В результате устанавливают, что при подъеме реакционной температуры вплоть

20 до 400°С дистиллят с т.кип. вьш1е 165 С имеет температуру застывания не ниже -10 С. Морденитовый катализатор имеет величину адсорбции мезити- лена 2,3 мас.% и требования данного

Исходный материал В добавляют к С с получением равномерного раствора. К :этому раствору постепенно добавляют исходный материал А с последующим перемешиванием для получения равномерной реакционной смеси в виде суспензии. Эту реакционную смесь загружают в автоклав и нагревают до 160°С при перемешивании с последугацей кристаллизацией в течение 72 ч. После завершения кристаллизации кристаллы промывают водой до нейтральной реакции. Затем промытые кристаллы высушивают при 120°С в течение 15 ч. После обработки при 120°С в течение 15ч получают цеолит состава

0,85 (),15Na20 AlO-35,7SiO-7,7 .

Полученный таким образом цеолит ZSM-5 формируют, обжигают, подвергают обмену с ионами аммония и обжигают для получения катализатора. Содержание цеолита после отмывки от щелочи и обмена ионами аммония составляет 95,7% Этот катализатор оценивают с использованием обессеренного ва- куумного газойля. Через 10 сут после

начала реакции реакционная температу- gg него фурфурола и получают рафинат с ра достигает 374°С, а температура застывания фракции.. 165 С составляет

выходом 78,5 мас.%, обладающий следующими свойствами:

. Скорость подъема реакционной температуры, необходимая для поддержания этой температуры застывания, составляет 8,3 С/сут, Выход фракции 165 С составляет 77,8 маСо%, бромное число этой фракции А,1о

полученных в примерах 1-6.

Пример 7. Синтетический мор- денит (Цеолон 100NA. Нортон Ко, Ли- митед) наделяют кислотными свойствами и формуют для получения катализа5 тора аналогично примеру 1. Этот катализатор подвергают оценке с использованием обессеренного газойля. В результате устанавливают, что при подъеме реакционной температуры вплоть

0 до 400°С дистиллят с т.кип. вьш1е 165 С имеет температуру застывания не ниже -10 С. Морденитовый катализатор имеет величину адсорбции мезити- лена 2,3 мас.% и требования данного

5 изобретения удовлетворяются. Однако d пространство (da), полученное из дифракционной картины рентгеновских лучей, как видно из приведенных ниже данных, отличается от величин, при0 веденньк в табл.5.

d. А: 7,02,- 6,55,- 4,53; 4,00; 3,48; 3,39, 3,21.

П р и м е р 8. В качестве сырья используют газойль, имеющий следующие

свойства: 5 I

0

Плотность при 15/4°с, Стп Температура застывания, °С Кинематическая вязкость при 98,9°С, сСт

0,9122 25,0

5,801 66

Индекс вязкости

Исходное сьфье подают в куб экст5 ракционной колонны и подвергают про- тивоточной экстракции фурфуролом, двигающимся сверху экстракционной колонны. Температура экстракции составляет 90° С на входе фурфурола и

0 на его выходе. Фурфурол применяют в количестве 1,2 ч объема на объемную часть исходного углеводородного сьфья. Верхний погон колонны подвергают дистилляции для удаления из

него фурфурола и получают рафинат с

выходом 78,5 мас.%, обладающий следующими свойствами:

Плотность

при 15/4 с, Стп 0,8902

Температура застывания, °С Кинематическая вязкость при ge., сСт Индекс вязкости

Полученный таким образом рафинат подвергают реакции депарафинизации с использованием -катализатора, получен ноге в примере 1,

Реакционную температуру изменяют в соответствии с активностью катализтора, так что температуру застывания продукта 270°С регулируют в качестве заданной температуры. Спустя 10 сут после начала реакции реакощонная температура достигает 335 С, а температура застывания фракции 270 °С составляет . Скорость подъема температуры, необходимая для поддержания этой температуры застьгоания, составляет 5,0°С/сут,

Выход и свойства продукта следующие :

Выход ,,, мае,

С,-С,, Выход фракции

10,4

85,6 0,9072

.-10,0

6,132 81

С5-270 С, масЛ

Выход Лракции

% мас.%

Плотность при 15/4 С,

Температура

застывания, °С

Кинематическая

вязкость при98,9 С, сСт

Индек(; вязкости

Пример 9. Полученные в примере 2 цеолиты используют для реакции депарафинизации аналогично примеру 8 Спустя 10 сут после начала реакции реакционные температуры, при которых фракция 270 с имеет температуру застывания , скорости подъема температуры, необходимые для поддержания этой температуры застывания, и выход фракции быпи следующими (табл.6).

Пример 10. Катализатор, полученный по примеру 5, используют для реакции депарафинизации рафината, полученного путем экстракции фурфуролом аналогично примеру 8.Спустя 10 сут после начала реакции реакционная температура достигает, 396 С и температура застывания фракции 270 С продукта составляет -10°С. Скорость подъема реакционной температуры, необходимая для поддерживания этой температуры застыва

14212618

имя, составляет 6,9 С/сут. Выход и свойства продукта были следующими.

10

15

20

25

-

30

40

Вьпсод CJ-GX , масо%

5,1 15,3

79,6

0,9101 -10,

6,056 80

Выход фракции

Cs-2704,, мас.%

Выход фракции 270 С,

мас.%

Плотность 15/4°С . Температура застывания

Кинематическая вязкость

при 98,9°С, сСт

Индекс вязкости

Пример 11. Полученньй в примере 6 ZSM-5 цеолитовый катализатор используют для реакции депарафинизации рафината, полученного путем экстракции фурфуролом аналогично примеру 8.

Спустя 10 сут после начала реакции реакционная температура достигает 375°С и температура застывания фракции 270 С продукта составляет-10 С. Скорость подъема реакционной температуры, необходимая для поддержания этой температуры застывания, составляет 8,1 С/сут. Выход и свойства полученного продукта были следующими:

Выход , мас.%5,7

Выход фракции Сг-270°С,

мас.%16,2

Выход фракции 270°С 78,1

Плотность при

15/4°С, Стп

Температура застыва35 ння,

. Кинематическая вязкость при 98,9 С, сСт

0,9095 -10,0

6,028

50 ,

Индекс вязкости

Пример 12. Катализатор и газойль по примеру 1 применяют для проведения реакции депарафинизации при регулировании температуры осуществления реакции таким образом, что- 45 бы достичь значения температуры застывания фракции 165 с каждого исходного сырья до заранее заданного значения. ./Условия проведения реакции и результаты, полученные через 10 сут после начала реакции, приведены в табл.7.

Пример 13. Используя катализатор по примеру 1 и тяжелый газойль (ТГО), имеющий указанные ниже свойства, реакцию депарафинизации осуществляют при следующих усдовиях:

Свойства тяжелого газойля

Температура кипения

(10-90 об.%), °С 307-435

55

Температура застывания, °С25 Сут марное содержание серы, мас.% Суммарное содержание азота, мас.% 320 Остаток углерода, мас.% 0,02 Условия проведения реакции Объемная скорость подачи жидкого сырья, ч- Давление при проведении реакции, МПа

Н /сырье, нм /м Температура застывания фракции при 165 С, С

2,0

3,5 500

-15

Пример 15. Методику примера 1 повторяют с .использованием в качестве реакционной смеси следующие ком- J. позиции, моль:

SiOa/Al Gj 45 H O/SiOj20

OH /SiO,0,17

,0

10 (A - винная кислота)

В результате реакции получают цеолит общей формулы:

15

Через 10 сут после начала реакции были получены следующие результаты: : Температура проведения

реакции, С348

Возрастание скорости : повышения температуры

/реакции, С/день 6,3

Выход фракции

165 С, мас.%

20

25

82,7

П р и м е р 14. Используя катализатор по примеру 1 и тяжелый газойль (ТГО)5 обладающий указанными ниже свойствами, реакцию депарафинизации осуществляют при условиях приведенных ниже.

Свойства тяжелого газойля Температура кипения

30

1,02Na20.Al203- 34,8Si02-5,2 RjO,

которьй обеспечивает адсорбцию мези- тилена 1,8 мае.%. Исследования полученного цеолита методом рентгеновской диффракции представлены в табл.7. Полученный таким образом цеолит обрабатывают по методике примера 1 и придают ему определеннзпо форму для применения в качестве катализатора.

При этом газойль, использованный в примере 1, гидродесульфируют с использованием катализатора типа Со-Мо, при этом получают исходное сырье, обладающее следующими свойствами:

Температура кипения

(10-90 об.%), °С

Температура застывания, °С

Полное содержание

215-355

-10

(10-90 об.%) С

315-465

Температура застывания, с-32,5 Полное содержание серы, мас.% .1,35 Полное содержание азота, ррА 540 Остаток углерода, мас.% 0,03 Условия проведения реакции Объемная скорость подачи жвдкого сьфья, ,0 Давление при проведении реакции, МПа3,5 Н2/сьфье, нм /м700 Температура застывания фракции , С -20

Через 60 дней после начала реакции и через 120 дней после начала реакции были получены-следующие результаты :

Через Через

60 дней 418 81,9

120 дней 55 450 80,7

5

0

5

0

5

0

5

0

5

1,02Na20.Al203- 34,8Si02-5,2 RjO,

которьй обеспечивает адсорбцию мези- тилена 1,8 мае.%. Исследования полученного цеолита методом рентгеновской диффракции представлены в табл.7. Полученный таким образом цеолит обрабатывают по методике примера 1 и придают ему определеннзпо форму для применения в качестве катализатора.

При этом газойль, использованный в примере 1, гидродесульфируют с использованием катализатора типа Со-Мо, при этом получают исходное сырье, обладающее следующими свойствами:

Температура кипения

(10-90 об.%), °С

Температура застывания, °С

Полное содержание

серы, мас,%

Полное содержание

азота, ррт.

Остаток углерода,

мас.%

Используя исходное масло и катализатор, упомянутые вьше, реакцию депарафинизации осуществляют при следующих условиях:

Условия проведения реакции

Объеманая скорость подачи

жидкого сырья, ч

Давление при проведении

реакции, МПа

Н /сырье, HMVM

Температура застывания

фракции 165 С, с

Через 10 сут после начала реакции были получены следующие результаты

Температура проведения

реакции, °С

Возрастание скорости

повышения температуры

реакции, с/день

Выход фракции 165°С,

мас.%

215-355

-10

0,05

35

Менее 0,01

2,0

35 500

-15

310

5,5

jl1

ер 16. Повторяют методи

Прим

ку примера 1 при использовании реакционной смеси, имеющей следующий состав,, моль:

SiOz/AljO 20

HjO/SiO-i25

OH-/Si020,15

А/А1гОз1,0

(А - винная кислота)

В результате получали цеолит об- щей формулы:

1,01Na20-Al203 18,6Si02-3,6 HjO,

которьй обеспечивает адсорбцию ме- зитилена, равную 2,1 мас,%.

Данные исследований полученного цеолита методом рентгеновской диф- фракции, соответствуют тем, которые представлены в табл.2. Полученный таким образом цеолит используют по методике примера 1 и придают ему определенную форму для применения в качестве катализатора.

При этом тяжелый газойль, исполь- зованньй в примере 8, гидродесульфи- руют с использованием катализатора типа Со-Мо с получением исходного масла, обладакщего следующими свойст вами:

Температура кипения

(10-90 об.%), с Температура засты- вания, °С Полное содержание серы, мас.% Полное содержание

285-431

-22,5

0,1

150

0,01

Остаток углерода, мас.%

Используя описанные исходное масо и катализатор, реакцию депарафини- ации осуществляют при следующих усовиях :

Объемная скорость подачи жидкого сьфья, ,0

Давление при проведении реакции, МПа 35 Н7/сырье, HMVM 500 Температура застывания фракции

165 С, °С

-15

Через 10 сут после начала реакции получают следующие результаты: Температура реакции,°С 327 Возрастание скорости повьппения температуры реакции. С/день 4,5

0

5

5

о

0

Выход фракции

163°С% мас.%83,5

П р и м е р 17. Используют катализатор, примененный в примере 1. В качестве сьфья используют фракцию рафината, полученную деасфальтизацией пропаном и экстракцией фурфуролом остаточного масла после вакуумной перегонки. Исходное масло обладает указанными ниже свойствами. Реакцию де- парафинизации осуществляют при нижеприведенных условиях.

Свойства масла

Удельный вес 15/4 с 0,8941

Кинематическая

вязкость при 98,9°С,

сСт23,15

Остаток углерода,

мас.%0,62

Температура застывания, с40 .

Условия проведения реакции

Объемная жидкость

подачи жидкого

сырья, ,8

Давление при прове- . дении реакции, МПа3,5

Н-г/сьфье, нм VM 500

Температура застывания фракции

165 С , °С-10

Через 10 сут после начала реакции температура реакции составляет ,

составляет

а выход фракции 165 С 78,3 мас.%.

Формула изобретения

. 1. Способ депарафинизацииуглеводо- родньк фракций, 10-90 об.% которых выкипают в интервале 215-490 С, или углеводородной фракции, подвергнутой селективной очистке, или вакуумного остатка, подвергнутого последовательно де сфальтизации пропаном и селективной очистке, путем контактирования исходного сырья с водородом в присутствии цеолитного катализатора при 263-450 С, давлении 1,0-7,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5- 4,0 , отношении водорода к сырью 100-1000 нм /м с получением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью повьппения выхода целевого продукта, в качестве катаизатора используют цеолит формулы (1±0,2)NaaO-A j Oj- 18,6-34,8)Sip,j, (3,6-5,2) ,

Реакционная температура,с

Скорость подъема реакционной темпеМеталлический компонент

Реакционная температура, С 263

Скорость подъема темпера- тзфы реакции, °С/сут

165 С , масД 84,4

фракции

1,5

ТаблицаЗ

344

341

336337

Таблица4 PtPdNi

263

1.9

84,4

286

3,8 86,4

283

2,9 86,9

1,9 1,8

1Л

tt а V к о я) Н

Реакционная температзфа,°С 347 Скорость подъема реакци343

338

338

стывания фракции 165° С% с

Температура реакции, с

Выход фракции 165°С, мас.%

Таблица

-20 -20 -20 -20 -20 О

-30

351 329 326 330 325 309 341

86,3 85,8 86,7 85,7 86,5 93,1 82,6