СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОИЗОЛЯЦИОННОГО МАСЛА Российский патент 1998 года по МПК C10G65/12 

Изобретение относится к области нефтепереработки, а именно к способу получения электроизоляционного масла, применяемого в различных видах маслонаполненного оборудования: трансформаторах, электрических вводах, маслонаполненных кабелях и т.д.

Электроизоляционное масло, используемое в различном электрооборудовании, должно иметь низкую температуру застывания, низкие диэлектрические потери, высокую термоокислительную стабильность и хорошую газостойкость.

Поведение масла в электрооборудовании зависит от химического состава масла - чем в масле меньше ароматических углеводородов, тем выше его термоокислительная стабильность. Известно, что газостойкость масла, т.е. стойкость масла к воздействию ионизированных молекул газа, также сильно зависит от содержания ароматических углеводородов в масле, чем ароматических углеводородов в масле больше, тем лучше его газостойкость.

Известно получение изоляционного масла с температурой застывания ниже минус 40^oC из малопарафинистого вакуумного газойля Кувейтской нефти в 3 ступени. На первой ступени при давлении 13,8 МПа и температуре 375^oC, скорости подачи сырья 1,0 ч^-1 на алюмокобальтмолибденовом катализаторе сырье подвергают гидроочистке. На 2-й ступени гидроочищенный продукт направляют на каталитическую депарафинизацию, которую проводят при давлении 3,5 МПа, температуре 320^oC на катализаторе, содержащем 0,5% платины, 38,4% SiO₂ и окись алюминия. На 3-й стадии депарафинированный продукт подвергают разгонке и контактной очистке (GB 1449515, C 5 E, 73).

Недостаток способа заключается в необходимости проведения контактной очистки и утилизации отработанной земли, а также в проведении I стадии гидрообработки при повышенном давлении.

Известно также получение трансформаторного масла из парафинистого легкого вакуумного газойля парафинистой нефти. Сырье, имеющее температуру застывания +4,4^oC, подвергают гидроочистке при давлении 10,5 МПа, температуре 387^oC на катализаторе, содержащем 6% Ni и 19% W на окиси алюминия. Гидроочищенное сырье направляют на каталитическую депарафинизацию, которую осуществляют при давлении 10,5 МПа, температуре 282^oC на катализаторе, содержащем 0,5% Ti и 1% Pd на носителе - декатионированном мордените. После доочистки землей получают изоляционное масло с температурой застывания -43^oC и температурой помутнения -40^oC (US 4057489, 108-89, 77).

Недостаток способа заключается в высокой температуре застывания и помутнении полученного изоляционного масла.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ получения маловязких основ гидравлических масел путем гидроочистки прямогонной нефтяной фракции, выкипающей в пределах 250-420^oC, последующей каталитической депарафинизации, гидрирования депарафинированной фракции и выделения целевой фракции, в котором каталитическую депарафинизацию и гидрирование проводят циклами продолжительностью 500-1000 ч, между циклами катализаторы обоих процессов обрабатывают водородсодержащим газом при давлении 3,5-7,0 МПа, температуре 425-500^oC в течение 12-36 ч и гидрирование депарафинированной фракции проводят до содержания ароматических углеводородов в масле 4-12 мас. % (RU 2064002, C 10 G 65/12,1996).

При использовании этого способа для получения электроизоляционного масла отмечен низкий выход масла, т.к. для получения электроизоляционного масла требуется сырье более тяжелого фракционного состава. Кроме того, по этому способу перерабатываются только малосернистые нефти.

Технической задачей данного изобретения является увеличение выхода электроизоляционного масла, расширение сырьевой базы для его выработки и возможность получения масла, обладающего хорошей термоокислительной стабильностью и низкими диэлектрическими потерями.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения электроизоляционного масла путем гидроочистки нефтяного сырья, последующей каталитической депарафинизации, гидрирования депарафинированой фракции и выделения базового масла, согласно изобретению, в качестве нефтяного сырья используют нефтяную фракцию, выкипающую в пределах 275-430^oC, с содержанием серы от 0,1 до 1,0 мас.% и ароматических углеводородов от 15 до 30 об.%, а каталитическую депарафинизацию и гидрирование депарафинированной фракции проводят в 2-х последовательно загруженных катализаторами реакторах с единой системой циркуляции водородсодержащего газа с содержанием водорода в пределах 75-95 об.% на выходе в систему и в базовое масло вводят 0,2-0,5 мас.% антиокислительной присадки. Используемая в качестве сырья нефтяная фракция может представлять собой прямогонную нефтяную фракцию или рафинат селективной очистки.

Важнейшую роль в технологии получения качественного трансформаторного масла играют процессы каталитической депарафинизации и гидрирования, которые обеспечивают низкую температуру застывания масла и его электроизоляционные свойства. Поэтому при осуществлении предлагаемого способа возможна рециркуляция на стадию каталитической депарафинизации и гидрирования 25-50% базового масла в расчете на гидроочищенное сырье. Это позволит получать высококачественное трансформаторное масло, отвечающее требованиям по термоокислительной стабильности и температуре застывания при снижении активности катализаторов каталитической депарафинизации и гидрирования.

Предлагаемый способ осуществляют при давлении 3,8-4,8 МПа на всех трех стадиях:
На стадии гидроочистки используют катализатор, содержащий, мас.%:
Триоксид молибдена - 10 - 15
Оксид никеля - 2 - 4
Пентоксид фосфора - 2 - 7
Оксиды редкоземельных металлов - 0,1 - 10
Оксид циркония - 0,1 - 10
Оксид алюминия - До 100
Процесс гидроочистки осуществляют при температуре 330-400^oC и объемной скорости подачи сырья 0,65-1,2 ч^-1.

В первый по ходу гидроочищенного сырья реактор загружают депарафинирующий катализатор, содержащий, мас.%:
Оксид молибдена - 6 - 15
Оксид бора - 2 - 15
Оксид алюминия - 10 - 40
Высококремнеземный цеолит - До 100
На стадии гидрирования загружают катализатор, содержащий, мас.%:
Платина - 0,48 - 0,54
Алюмосиликат - 17 - 30
Оксид алюминия - До 100
Стадия каталитической депарафинизации и гидрирования проводя при скорости подачи сырья 0,6-1,2 ч^-1, циркуляции водородсодержащего газа 1500-2000 нм³/м³ сырья.

Температуру застывания масла и содержание ароматических углеводородов в масле регулируют температурой в реакционной зоне. В 1-ом по ходу сырья реакторе температура в реакционной зоне изменяется от 330 до 390^oC, во втором реакторе гидрирования температура изменяется от 220 до 270^oC. Прогидрированный депарафинизат подвергают ректификации и в базовое масло вводят 0,2-0,5 мас.% антиокислительной присадки.

Расширение сырьевой базы в заявляемом способе осуществляют за счет использования в качестве сырья как прямогонных нефтяных фракций малосернистых нефтей, так и рафинатов селективной очистки рядовых сернистных нефтей, причем для получения масла из сернистых нефтей используется рафинат неглубокой селективной очистки, полученный с выходом 90-95% на дистиллят. В этом случае на переработку на гидропроцессы поступает сырье, содержащее меньшее количество три- и тетрациклических ароматических углеводородов, что позволяет получать электроизоляционное масло из рядового сернистого сырья. В случае использования нефтяной фракции или рафината селективной очистки, выкипающих в пределах 275-430^oC, значительно увеличивается выход электроизоляционного масла по сравнению с прототипом за счет повышения фракционного состава сырья. Кроме того, при проведении процесса гидроочистки осуществляется легкий гидрокрекинг сырья, что ведет к расширению фракционного состава гидроочищенного продукта, т.е. к образованию фракций, выкипающих до начала кипения исходного сырья. При ректификации гидрированного депарафинизата фракции кипящего от 265^oC до начала кипения исходного сырья вовлекаются в масло, что также ведет к увеличению выхода масла.

Проведение 2-х процессов - каталитической депарафинизации и гидрирования при давлении 3,8-4,8 МПа в системе с единой циркуляцией водородсодержащего газа в 2-х последовательно загруженных реакторах позволяет снизить себестоимость выпускаемой продукции, так как при этом используется одна система трубопроводов, насосов, компрессоров.

Использование водородсодержащего газа с высоким содержанием водорода на входе в систему в пределах 75-95 об. % необходимо для поддержания парциального давления водорода на стадии гидрирования, так как при каталитической депарафинизации образуются углеводородные газы (метан, этан, пропан, бутаны), которые снижают содержание водорода в водородсодержащем газе и, следовательно, снижают парциальное давление водорода на стадии гидрирования.

Пример 1. Прямогонную нефтяную фракцию смеси волгоградских и шаимской нефтей, выкипающую в пределах 275-400^oC, со следующими характеристиками:
Температура начала кипения - 275^oC
Температура конца кипения - 400^oC
Вязкость при 50^oC - 7,9 мм²/с
Температура застывания - +3^oC
Содержание серы - 0,35 мас.%
Содержание ароматических углеводородов - 18,5 об.%
подвергают гидроочистке при давлении 3,8 МПа, температуре 380^oC, скорости подачи сырья 0,7 ч^-1 на катализаторе, содержащем триоксида молибдена 10%, оксида никеля 2%, пентоксида фосфора 7%, оксидов редкоземельных элементов 5%, оксида циркония 5%, оксида алюминия до 100%.

Гидроочищенную фракцию со следующими характеристиками:
Температура начала кипения - 240^oC
Температура конца кипения - 383^oC
Вязкость при 50^oC - 7,6 мм²/с
Содержание серы - 0,01 мас.%
Температура застывания - +1^oC
направляют на каталитическую депарафинизацию и гидрирование, которые проводят при давлении 4,5 МПа в двух последовательно загруженных реакторах при объемной скорости подачи сырья 0,68 ч^-1. В первый по ходу сырья реактор загружают катализатор каталитической депарафинизации следующего состава, мас.%:
Оксид молибдена - 7,5
Оксид бора - 5,9
Оксид алюминия - 29,5
Высококремнеземный цеолит - До 100
во второй реактор для стадии гидрирования загружают катализатор, содержащий:
Платина - 0,5%
Алюмосиликат - 20,0%
Окись алюминия - До 100%
Температура в реакторе каталитической депарафинизации составляет 330^oC, на стадии гидрирования 250^oC. Содержание водорода в циркулирующем водородсодержащем газе (ВГС) составляет 90 об.% на входе в реактор каталитической депарафинизации. Полученный прогидрированный депарафинизат подвергают ректификации с выделением фракции, кипящей выше 260^oC, которая представляет собой базовое электроизоляционное масло, в которое вводят 0,2 мас.% агидола.

Определение термоокислительной стабильности масла производится по методике Международной электротехнической комиссии. За критерий стабильности масла принимают время - в часах-, в течение которого из масла при температуре 120^oC в присутствии медной проволоки при продувании кислорода со скоростью 1 л/г масла выделится количество низкомолекулярных кислот, эквивалентное 0,28 мг едкого калия на 1 г масла.

Электроизоляционное масло имеет следующие характеристики:
Вязкость при 50^oC - 8,1 мм²/с
Вязкость при -30^oC - 1273 мм²/с
Температура застывания - минус 46^oC
Температура вспышки - 136^oC
Содержание серы - Отсутствие
Содержание мехпримесей - Отсутствие
Цвет, единицы ЦНТ - 0,5
Тангенс угла диэлектрических потерь при 90^oC - 0,3%
Коррозия медной пластинки - Выдерживает
Индукционный период окисления по методу МЭК - 120 ч
Выход масла на сырье стадии гидроочистки - 42,8 мас.%
Полученное масло обладает хорошей термоокислительной стабильностью и может использоваться в силовых трансформаторах высокого напряжения.

Пример 2. Прямогонную нефтяную фракцию смеси волгоградских и шаимской нефтей, выкипающую в пределах 275-385^oC, со следующими характеристиками:
Температура начала кипения - 275^oC
Температура конца кипения - 385^oC
Вязкость при 50^oC - 5,9 мм²/с
Температура застывания - +2^oC
Содержание серы - 0,10 мас.%
Содержание ароматических углеводородов - 15,0 об.%
подвергают гидроочистке при давлении 36 МПа, температуре 370^oC, скорости подачи сырья 0,65 ч^-1 на катализаторе, описанном в примере 1.

Гидроочищенную фракцию со следующими характеристиками:
Температура начала кипения - 240^oC
Температура конца кипения - 378^oC
Вязкость при 50^oC - 5,7 мм²/с
Температура застывания - +1^oC
Содержание серы - 0,005 мас.%
направляют на каталитическую депарафинизацию и гидрирование, которые проводят в 2-х последовательно расположенных реакторах, на катализаторах, описанных в примере 1.

Процесс каталитической депарафинизации и гидрирования проводят при давлении 3,8 МПа, температуре 325^oC в 1-ом по ходу сырья реакторе и при температуре 245^oC в реакторе гидрирования при скорости подачи сырья 0,6 ч^-1. Содержание водорода в водородсодержащем газе на входе в систему составляло 95 об.%
Депарафинизат подвергают ректификации с выделением базового масла (см. таблицу), в которое вводят 0,3 мас.% агидола. Выход электроизоляционного масла составляет 41,7 мас.% Электроизоляционное масло, полученное по этому способу, обладает хорошей термоокислительной стабильностью и низкими диэлектрическими потерями.

Пример 3. Прямогонную нефтяную фракцию смеси нефтей, выкипающую в пределах 300-430^oC, со следующими характеристиками:
Вязкость при 50^oC - 9,2 мм²/с
Температура застывания - +6^oC
Содержание серы - 1,0 мас.%
Содержание ароматических углеводородов - 30 об.%
подвергают гидроочистке при давлении 4,0 МПа, температуре 400^oC, скорости подачи сырья 1,2 ч^-1 на катализаторе, содержащем, мас.%:
Триоксид молибдена - 10
Оксид никеля - 4
Пентоксид фосфора - 5
Оксиды редкоземельных элементов - 8
Оксид циркония - 7
Оксид алюминия - До 100
Гидроочищенную фракцию со следующими характеристиками:
Температура начала кипения - 255^oC
Температура конца кипения - 412^oC
Вязкость при 50^oC - 7,9 мм²/с
Температура застывания - +5^oC
Содержание серы - 0,02 мас.%
подвергают каталитической депарафинизации и гидрированию в 2-х последовательно загруженных реакторах на катализаторах, описанных в примере 1, при давлении 4,8 МПа, температуре в реакторе каталитической депарафинизации 360^oC, в реакторе гидрирования 240^oC. Скорость подачи сырья составляет 1,1 ч^-1. Содержание водорода в ВСГ на входе в систему составляло 75%.

Характеристика электроизоляционного масла, выделенного ректификацией депарафинизата и стабилизированная 0,5% агидола, приведена в таблице. Выход электроизоляционного масла составляет 45,2 мас. % Полученное масло имеет индукционный период окисления (по методике МЭК) только 80 ч.

Пример 4. В гидроочищенную фракцию с характеристиками, описанными в примере 3, рециркулируют 25% базового масла (в расчете на гидроочищенную фракцию), полученного в примере 3. В результате на стадию каталитической депарафинизации и гидрирования направляют смесь гидроочищенной фракции и базового масла со следующими характеристиками:
Вязкость при 50^oC - 8,10 мм²/с
Температура застывания - минус 15^oC
Температура начала кипения - 261^oC
Температура конца кипения - 412^oC
Содержание серы - 0,009%,
которую подвергают гидрообработке на катализаторах, описанных в примере 1 в условиях примера 3.

В результате гидрообработки получено электроизоляционное масло после стабилизации 0,5% агидола, имеющее следующие характеристики (см. табл.):
Вязкость при 50^oC - 8,76 мм²/с
Вязкость при минус 30^oC - 1062 мм²/с
Температура застывания - минус 49^oC
Кислотное число - 0,008 мг КОН/г
Показатель преломления, n20D

Пример 5. В гидроочищенную фракцию примера 3 рециркулируют 50% базового масла (в расчете на гидроочищенное сырье), полученного в примере 3.

На стадию каталитической депарафинизации и гидрирования направляют смесь гидроочищенного сырья с базовым маслом со следующими характеристиками:
Вязкость при 50^oC - 8,35 мм²/с
Температура застывания - минус 20^oC
Температура начала кипения - 269^oC
Температура конца кипения - 420^oC
Содержание серы - 0,006%
Стадии каталитической депарафинизации и гидрирования проводят на катализаторах, описанных в примере 1 в условиях примера 3. Гидрированный депарафинизат подвергают ректификации и стабилизации 0,5% агидола. Базовое масло, полученное в примере 5, имеет следующие характеристики:
Вязкость при 50^oC - 8,95 мм²/с
Вязкость при минус 30^oC - 1120 мм²/с
Кислотное число - 0,004 мг КОН/г
Температура застывания - минус 55^oC
Показатель преломления, n20D

Пример 6. Рафинат селективной очистки смеси нефтей, выкипающий в пределах 275-400^oC, со следующими характеристиками:
Температура начала кипения - 275^oC
Температура конца кипения - 400^oC
Вязкость при 50^oC - 7,2 мм²/с
Температура застывания - +10^oC
Содержание серы - 0,13 мас.%
Содержание ароматических углеводородов - 18 об.%
подвергают гидроочистке при давлении 3,8 МПа, скорости подачи сырья 0,9 ч^-1, температуре 330^oC на катализаторе, содержащем мас.%:
Триоксид молибдена - 12
Оксид никеля - 4,5
Пентоксид фосфора - 6,1
Оксид циркония - 8
Оксиды редкоземельных элементов - 6,5
Оксид алюминия - До 100
Гидроочищенный рафинат со следующими характеристиками:
Температура начала кипения - 240^oC
Температура конца кипения - 389^oC
Вязкость при 50^oC - 6,0 мм²/с
Температура застывания - +7^oC
Содержание серы - 0,007 мас.%
направляют на каталитическую депарафинизацию и гидрирование, которые проводят в 2-х последовательно загруженных реакторах. В первый по ходу сырья реактор загружен катализатор, содержащий, мас.%:
Оксид молибдена - 8,5
Оксид бора - 10
Оксид алюминия - 25
Высококремнеземный цеолит - До 100
Стадию гидрирования проводят на катализаторе, описанном в примере 1.

Процесс проводят при давлении 4,0 МПа, скорости подачи сырья 0,87 с^-1, температуре 350^oC в реакторе каталитической депарафинизации и температуре 230^oC в реакторе гидрирования. Содержание водорода в ВСГ составляет 85 об.% на входе в систему. Депарафинизат подвергают ректификации и стабилизации 0,25 мас.% агидола.

Характеристика электроизоляционного масла приведена в таблице. Электроизоляционное масло, полученное в описываемом примере, обладает хорошей термоокислительной стабильностью и низкими диэлектрическими потерями. Индукционный период окисления масла по методике МЭК составляет 129 ч. Выход масла 43,4 мас.%
Таким образом, предложенный способ получения электроизоляционного масла позволяет:
расширить сырьевую базу для получения масла, т.е. использовать для получения масла как малосернистые, так и рядовые сернистые нефти;
значительно повысить выход электроизоляционного масла: средний выход масла повысился на 17,2% по сравнению с прототипом;
получать электроизоляционные масла, обладающие высокой термоокислительной стабильностью и низкими диэлектрическими потерями;
Электроизоляционные масла, полученные по предлагаемому способу, могут использоваться в любых типах электрооборудования.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент Великобритании N 1449515, кл. C 5 E опубл. 1973 г.

2. Патент США N 4057489, кл. 208-89 опубл. 1977 г.

3. Патент Российской Федерации N 2064002, М. кл.⁶ C 10 G 65/12, опубл. 20.07.96 г., Бюл. N 20. (прототип)0

Использование - нефтепереработка. Нефтяное сырье подвергают гидроочистке, каталитической депарафинизации и гидрированию, причем стадии каталитической депарафинизации и гидрирования осуществляют в двух последовательно загруженных катализаторами реакторах с единой системой циркуляции водосодержащего газа, с содержанием водорода в ВСГ в пределах 75-95 об.% на входе в систему и в базовое масло вводят 0,2-0,5% антиокислительной присадки. Для стабилизации качества трансформаторного масла возможна рециркуляция базового масла на стадию каталитической депарафинизации и гидрирования. В качестве нефтяного сырья используют прямогонные фракции нефтей или рафинаты неглубокой селективной очистки сернистых нефтей, выкипающие в пределах 275-430^oС, с содержанием серы 0,1 - 1,0 мас.% и ароматических углеводородов 15 - 30 об. %. Способ позволяет повысить выход качественного продукта, расширить сырьевую базу для его получения. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения электроизоляционного масла путем гидроочистки нефтяного сырья, последующей каталитической депарафинизации, гидрирования депарафинированной фракции и выделения базового масла, отличающийся тем, что в качестве нефтяного сырья используют нефтяную фракцию, выкипающую в пределах 275 - 430^oС, с содержанием серы от 0,10 до 1,0 мас.% и ароматических углеводородов от 15 до 30 об.%, а каталитическую депарафинизацию и гидрирование депарафинированной фракции проводят в двух последовательно загруженных катализаторами реакторах с единой системой циркуляции водородсодержащего газа с содержанием водорода в пределах 75 - 95 об.% на входе в систему и в базовое масло вводят 0,2 - 0,5 мас.% антиокислительной присадки. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что 25 - 50% базового масла в расчете на гидроочищенное сырье рециркулируют на стадии каталитической депарафинизации и гидрирования. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве сырья используют прямогонную нефтяную фракцию или рафинат селективной очистки.