Способ извлечения азотной кислоты из травильных растворов Советский патент 1988 года по МПК B01D13/02 

Изобретение относится к те игике и техкологк -5 элактродиализа и может быть кспольэовано для безреагентного Ро.зделения кислот и солей из кислот- Н О -солевых растворов,.. а более кон:х- ретно для извлечения азотной кислотьс КЗ отработанных травильных растворов :«ол Г;рафической промышлеккос ги „

Цель изобретйний - увеличение про- ;:;:вoд:итeльиoc ги , повышение чистоты и C ieneHi концеитрирсванзтя азотной Ki-;c.r OTbf,.

Пр н высокой плотности тока5 превы--- шаюЕгей предельную гшотность тока в мембранной систетче вознкгсает ппоцесс.

рераспредалгния ионов,, Катиоиь Zn

ионами Н ., и селективная проницаемость ;;;:атионообменных - ембран по ионам водорода возрастает. Кроме то-- го,, в запредельг ом состоянии в камере обессолкван -1Я происходит подщела- чнвание раствора с в пр-кмембраянсй области катионообменной мембраны, В топком слое раствора, с повышенны - ЗгЕачениен рН ионы никла по реактши

мембраны на углеводородной основе F-.-iapKH , MTv-A r, перфторуглеродис тые катиокообкенные мембрашз марки МФ-4СК, анионообкенные мембраны на углеводородной основе марки МА-ДО,. MA-4 i, t IA- i1.n и перфторуглгродистьле акионообменные мембраны марок МА-1Л, M.A-tC, МА-25 ,, МА--1004, МА-С. ВП MA-IOZj , Мембраны ка уг- лбЕОДородной основе при испытаниям я азотнокислых травилькьж растворах подвергаизтся химической деструкции, что не позвол.кет гголучать воспроиз- зодкмые д,.

Данные п-о переработке раствора с использованием перфторуг.перодкстых ке: -1бран различкьж марок при плотност т ока 5 А/дм ггредставлень; в табл, 1 ,

Вытекакяций из камер концентриро- ТЛ1.НИЯ раствор анилизируют на содержаПо полученйьп

т . гие и оков Zn

да:- НЬ1м рассчитывают степень концент- ри|-;ования азотной кислоты ,

,), со,лямз--1 цинка (,

степень загрязнения .

HNO,

HwOi

j рк

-2(Л/ОзЛ

Изобретение относится к технике 82. ке электродиолиза и может быть использовано для безреагентного разделения кислот и солей из кислотно-солевых растворов. Оно позволяет увеличить производительность, чистоту и степень концентрирования продукта. Способ касается извлечения азотной кислоты из травильных растворов, содержащих соли цинка, злектродиолизом в злект- родиолизаторе с чередующимися катио- нообменными и анионообменными мёмб ранами, В качестве катионообменных и анионообменных мембран используют перфторуглеродистые мембраны. Электродиализ осуществляют при плотности тока 3-10 А/дм. 3 табл. Ф

превраи аютск ь ;:1икка 1--иоиьи Образо- вавЕУиеся отрицательвс заряженные цинкат ИОЛЫ под действиен,электрического поля 1чИ1 р:;- рукг; в глубину камеры обессолйБаляя:, ГДЕ по обратной реакции превращаются в ионы Ъ: , В ре-- зультате вблк;;л кеткокообменной мем-- брань- коидектраиив каткоков цннка рззкс падает и, как следствие допол нительно возрастает селективная нкца-е-мость по ионам водорода катио- нообтлениой мемб-раны:, Ионообменные мамбрань на углеводородной основе подвергаются деструкция в среде азстйокислого 1 разильиого растЕора, которая особенно усиливается при прохолчДении etiS мембранную систему высокой плоткссти тока-. Поэтому сог- ла. пред. способу реге чера дни кислых травильньо : растворов злектродиапмз с исгользованкем перйторуглеродистых мембран,

П с и м е D ; , ОтработанкьЕЙ тра- т;и.яьный раствор состава isSN Zn(NO;;).- i.5NHMOs подают з лаборатот: ный t О- К.эмепный злехтродкалчяатор , сое- г оящ кй из чередующихся катио 5О Л э.нь с-онообнепньж мембран, В качестве гШ б оал ;-;спо.пьзутат катиг-:аообменны&

,,,Cw..VOi C /fi A OjJj,

аэзффициент разделения (о Гк; )

., - ;X-( A/Ojjp

и удельную производительность по азотной кислоте, где С,/о, н С. эквивалентные ко-ктдентрации азотнЪй кис;лоты и азотнокислого цинка з концентрате, C°j,j,3. и ,.,- в исходном растворе.

Как видно из табл„ 1

каил-учшие

результаты по совокупности параметров „ хар актер из з ющих продесс регенерадии кислЕ; Х травильных растворов, -oj- учают на э.лактродиализаторе с использованием перфторуглеродистых мембрян марок МФ-4СК и M--l(C) . Поэ.г тому дальнейп1ие опь;ты проводят именно с этой ;арой мембран

Приме р 2 i Отработанньй тра н.нлы-ГоТЙ раствор состава 1,,4М Zn(),

г;,.а ст в рабо -1ие камеры дес :тикамерно :- о электрод1иализатора5 состо5-:о ;ег о из чере.дутошихся перфторуглеродистых катионообменньк мембран марки МФ-4СК и перфторуг.перодистых анио но обменяно мембран iviapxH MA.--l(C)., образзидаих ка-меры обессоливания и камеры коя- ;:е1-;трирования „ Рабочая плотддь каждой

л

иеь- браны 0; 1 дм , М елшембранное рас- ;тояииа в камерах обессоливания 3 мм

1 ;ф ,

меры концентрирования выполнены гидравлически замкнутыми (непроточными) , раствор в них переносится элект- роосмотически. Состав исходного раствора поддерживается постоянным. В табл, 2 представлены результаты процесса регенерации указанного раствора при плотностях тока 0,3-10 А/дм ,

Как видно из табл. 2, гфи плотности тока 0,3 А/дм степень концентрирования HNOj, равная 0,45; в 3-5 раз ниже, степень загрязнения азотной кислоты солями цинка, равная 0,18, в 2-6 раза больше, коэффициент разделения, равный 3,1, в 2-7 раз меньше, а удельная производительность г-экв.

(0,001

ч -дм

) в 10-50 раз меньше, чем

при остальных значениях плотности тока.

При плотности тока 1 А/дм степень концентрирования возрастает до величины 1,47, однако степень загрязнения азотной кислоты солями цинка (0,14) в 2-5 раз выше, коэффициент разделения (4,1) в 2,5 раз и

Как видно из табл. 2,при наступлении предельного тока (i 3 А/дм) степень концентрирования азотной кислоты, коэффициент разделения и удельная производительность резко возрастают. При этом удается получить азотную кислоту со степенью загрязнения 3-7%, пригодную для повторного использования в процессе травления.Использование непроточных камер концентрирования в электродиализаторе позваляет получать концентрированную кислоту (3,5-4,7N) и исключить тем самым дополнительную стадию концентрирования ,

При плотностях тока, больших 10 происходит -перегрев мембран и травильного раствора, и данные становятся невоспроизводимыми.

Пример 3. Отработанньй тра- вильньй раствор состава 1,45N Zn(NOj) +- 1,75N NNGj подают в камеры обессоливания 10-камёрного элект- родиадизатора, собранного из мембран МФ-4СК и МА-1(С), рабочая площадь каждой мембраны 1 дм . Камеры концентрирования выполняют как проточными, так и непроточными, Мелсмембран0

нее расстояние в камерах обессолива- ния и концентрирования 0,45 мм обеспечивается путем использования сетчатой прокладки из полипропилена. Жидкостная связь между смежными камерами электродиализатора исключается, что сводит к минимум утечки электрического тока. Гидравлический режим камер обессоливания электродиализатора - циркуляционньв. Линейная скорость раствора 0,02 см/с, электрический режим - гальваностатический. Объем исходного травильного раствора 2 дм. Через камеры концентрирования электродиапизатора с проточными камерами концент-рирования циркулирует OjOIN раствор ,объем раствора 1 дм, В ходе эксперимента определяют состав концентрата и ис ходного раствора, их объемы, рассчитывают степень концентрирования и степень загрязнения HNGj, коэффициент разделения, удельную производи- 5 тельность по НМОз и коэффициент извлечения HNOj из отработанного травильного раствора по формуле

5

0

5

0

5

0

5

исходном травильном растворе и его объем. Данные по переработке растворов представлены в табл. 3

Как видно из табл. 3, при плотности тока 0,5 и 1 А/дм процесс разделения идет с низкой эффективностью: регенерированная кислота на 24-25% в проточных камерах концентрирования и на 39% в замкнутых загрязнена солями цинка и не может быть использована для травления печатных плат, низка также степень извлечения азотной кислоты из травильного раствора (40-53%).

При плотности тока, равной и большей 3 А/дм.5 когда катионообмен1 ая мембрана находится в запредельном режиме, степень извлечения кислоты увеличивается до 80-92%, а получаемая кислота пригодна для травления, Лучшие результаты получаются в элект родиализаторе с непроточными камерами концентрирования, особенно по таким показателям как степень-концентрирования и степень загрязненности азотной кислоты солями цинка.

Затраты электроэнергии при проведении процесса в запредельном режиме

ке превьшает 1 кВт-ч в расчете на 1 г-экв регенерированной кислоты,,

Ресурсные испытания, проведенные в течение 200 ч показывают, что электродиализаторы с проточными и гидравлически гзамкнутыми камераьп-i концентрированияS собранные на осноконцентрирований и в 2-5 раз чистоту получаемого продукта, Формула изобретения Способ извлечения азотной кислоты из травильных растворов, содержащих соли цинка, электродиализом в электродиализаторе с чередуюн;имися катио- ве перфторуглеродистых мембран Ф-4СК нообменными и анионообменными мемб- и MA-I, не изменяют своих характе- Q ранами, отл ичающийся тем, ристик со временем.что., с целью увеличения производиПредлагаемый способ извлечения тельности, повышения чистоты и сте азотной кислоты из травильных раство- пени концентрирования продукта, в ров, содержащих соли цинка, по срав- качестве катионообменных и анионооб- нению с известным способом позволяет g менных мембран используют перфтор- в 4-10 раз повысить производитель- углеродистые мембраны и процесс ве- ность процесса, в 1,2-1,6 раз степень дут при плотности тока 3-10 А/дмЧ

Таблица 1

МФ-4СК ;1Л

МФ-4СК МА-1(С)

Ш)-4СК КА-2

МФ-4СК МА-1003

МФ-4СК

МА--1004

Ш-4СК MA-Cj-ВП

МФ-4СК МА-102 МФ-4СК MAC-12

Таблица 2