СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УДАРОПРОЧНОГО ПОЛИСТИРОЛА Советский патент 1996 года по МПК C08F279/02 

Изобретение относится к промышленности пластических масс, в частности к получению ударопрочного полистирола (УПС). Указанный материал находит широкое применение как конструкционный для изготовления крупногабаритных изделий, работающих в жестко закрепленном состоянии, например внутренних шкафов бытовых холодильников, корпусов телевизоров и радиоприемников и т.п. Для бездефектной переработки в изделия и успешной эксплуатации полученных изделий материал должен иметь хорошо сбалансированные физико-механические свойства: ударную вязкость, относительное удлинение, прочность при разрыве и показатель текучести расплава.

Целью изобретения является улучшение баланса физико-механических свойств продукта, возможность регулирования их в широких пределах в процессе полимеризации и улучшение эксплуатационных свойств изделий.

Пипериленстирольные звездообразные блок-сополимеры получены последовательной сополимеризацией в растворе стирола и 1,3-пентадиена (пиперилена) с катализатором втор-бутиллитием и последующей обработкой сшивающим агентом по известному способу. Пипериленбутадиенстирольные звездообразные блок-сополимеры получены впервые также последовательной сополимеризацией в растворе стирола, 1,3-пентадиента и 1,3-бутадиена с литиевым катализатором и последующей сшивкой так, как описано в примерах 1-5. Пипериленстирольные звездообразные блок-сополимеры находят применение для защиты металлов от коррозии, для производства клеев и т.п.

Согласно данному способу полимеризацию проводят в две стадии: формолимеризация в массе и дополимеризация в водной суспензии.

В качестве полибутадиена используют каучук марок СКД-ПС (содержащий не менее 95 мол. цис-звеньев и менее 5 мол. 1,2-звеньев) или СКД-ЛПР (содержащий 35-52 мол. 1,4-цис-звеньев, 40-55 мол. 1,4-транс-звеньев и 8-15 мол. 1,2-звеньев) или смеси их в соотношении 1:9 9:1.

В качестве инициатора используют радикалообразующие перекисные инициаторы, такие как перекись бензоила, трет-бутилпербензоат, перекись фракций С₃-С₁₂ синтетических жирных кислот и т.п.

В качестве регулятора молекулярной массы используют меркаптаны, например, такие как нормальный или третичный додецилмеркаптан.

В полимеризуемую массу можно вводить пластификаторы (вазелиновое масло, бутилстеарат и т.п.), термостабилизаторы и другие добавки.

Форполимеризацию в массе раствора каучука в стироле осуществляют при 85-115^оС, завершают полимеризацию в водной суспензии в присутствии стабилизатора суспензии, например труднорастворимого трикальцийфосфата. Возможно также завершение полимеризации в массе в каскаде реакторов с отгонкой непрореагировавших мономеров под вакуумом.

П р и м е р 1. Синтез пипериленбутадиенстирольного термоэластопласта.

В аппарат подают 3900 л смеси цикологексана с бензином (содержание циклогексана в смеси 49,6 мас.), 132 л стирола и 25 л 0,48 н. (12 моль) вторичного литийбутила. Полимеризацию при 40-50^оС ведут 2,5 ч. К "живущему" полистироллитию добавляют 249 л бутадиена (159 кг), 384 л пиперилена (261,3 кг), массовое соотношение бутадиена и пиперилена 46,8:53,2). Полимеризацию при 35-50^оС проводят в течение 6 ч, затем подают в аппарат 6 л (5,4 кг) 52,6%-ного раствора дивинилбензола (21,83 моль) и продолжают процесс еще 4,5 ч при 52-57^оС. После этого в аппарат подают 370 мл (547,6 г 13,03 г-экв) четыреххлористого кремния и размешивают реакционную массу при 55-57^оС в течение 2 ч. В раствор полученного блок-сополимера подают 5 кг антиоксиданта агидола 2 (НГ 22-46) 2,2'-метилен-бис-(6-трет-бутил-4-метилфенол), усредняют в течение 3 ч при 50-55^оС и подают на водную дегазацию. Крошку полимера сушат при 100-130^оС и гранулируют при температуре головки 107-121^оС. Свойства полученного сополимера приведены в табл. 1 (образец 6).

П р и м е р 2. Синтез проводят, как в примере 1 за исключением того, что стирола берут 175 л, а бутадиена и пиперилена 273 л (174,4 кг) и 324 л (220,1 кг) соответственно, массовое соотношение бутадиена и пиперилена 44,2: 55,8. Свойства полученного сополимера приведены в табл. 1 (образец 7).

П р и м е р 3. Синтез проводят, как в примере 1 за исключением того, что стирола берут 195 л, а бутадиена и пиперилена 260 л (167,1 кг) и 306 л (208,4 кг) соответственно, массовое соотношение бутадиена и пиперилена 44,5: 55,5. Свойства полученного сополимера приведены в табл. 1 (образец 8).

П р и м е р 4. Синтез проводят, как в примере 1 за исключением того, что стирола берут 205 л, а бутадиена и пиперилена 256 л (164,0 кг) и 297 л (202,0 кг) соответственно, массовое соотношение бутадиена и пиперилена 44,8: 55,2. Свойства полученного сополимера приведены в табл. 1 (образец 9).

П р и м е р 5. Синтез проводят, как в примере 1 за исключением того, что стирола берут 215 л, а бутадиена и пиперилена 245 л (156,5 кг) и 294 л (200 кг) соответственно, массовое соотношение бутадиена и пиперилена 56,1:43,9. Свойства полученного сополимера приведены в табл. 1 (образец 10).

П р и м е р 6. Синтез ударопрочного полистирола.

В реактор емкостью 50 л, снабженный лопастной мешалкой, вращающейся со скоростью 110 об/мин, загружают при постоянном перемешивании стирол, бутадиеновый каучук (БК) и пипериленстирольный термоэластопласт (ПСТ-Р), характеристическая вязкость [η] 0,93 дл/г, индекс расплава ПТР 26,2 г/10 мин при 190^оС и нагрузке 21,6 кг (образец 2, табл. 1).

Растворение каучука проводят при 70^оС в течение 2 ч. После окончания растворения в реактор добавляют пластификатор медицинское вазелиновое масло и инициатор (первая порция перекиси бензоила).

Режим полимеризации: подъем до 85^оС 1 ч, выдержка при 85^оС 1 ч, подъем до 90^оС 15 мин, при 90^оС 3,5 ч. Конверсия форполимера 27,3% вязкость 28245 сст. Регулятор молекулярной массы нормальный лаурилмеркаптан вводят по 1/4 ч. от общего количества во время растворения, через 1, 3 и 4 ч от начала полимеризации.

После окончания форполимеризации в реактор с форполимером перекачивают заранее приготовленную и нагретую до 85^оС водную фазу, полученную сливанием растворов солей хлористого кальция и тринатрийфосфата в дименирализованной воде вместе с углекислым кальцием и вторичным алкилсульфатом натрия. Соотношение форполимера и водной фазы 5:3 (по объему). Скорость перемешивания 200-240 об/мин. Навески инициаторов (вторая порция перекиси бензоила и трет-бутилпербензоат) для проведения суспензионного процесса вводят после загрузки водной фазы. При температуре 90^оС выдерживают 1,5 ч, затем температуру поднимают до 130^оС в течение 3 ч (100-115-130) и выдерживают при 130^оС 2 ч. Процесс отличается стабильностью, незначительным налипанием на стенки аппарата. После окончания процесса реакционную массу подкисляют до рН 2-4 для разрушения трикальцийфосфата. Затем бисер промывают водой, отжимают на центрифуге и высушивают в сушилке. Рецептура загрузки. Масляная фаза, мас.ч.

Стирол 138
Бутадиеновый
каучук марки
СКД-ПС (6 мас.) 9,3
Пипериленсти-
рольный термо-
эластопласт
(ПСТ-Р) (2,5 мас.) 3,9
Медицинское вазе-
линовое масло 3,1
Нормальный ла-
урилмеркаптан 0,05
Водная фаза, мас.ч.

Вода 99,5
Трикальцийфосфат 0,5
Вторичный алкил-
сульфат натрия 0,005
Углекислый кальций 0,15
Перекись бензоила
на I стадии 0,11
на II стадии 0,35
Трет-бутилпербензоат
на II стадии 0,23
Физико-механические свойства продукта приведены в табл. 2.

П р и м е р 7. Процесс проводят, как в примере 6, но вместо каучука марки СКД-ПС используют каучук марки СКД-ЛПР и ПСТ-Р с [η] 0,72 дл/г и ПТР 69,8 г/10 мин (образец 5, табл. 1). Физико-механические свойства продукта приведены в табл. 2.

П р и м е р 8. Процесс проводят, как в примере 6, но используют каучук СКД-ЛПР и ПСТ-Р с [η] 0,73 дл/г и ПТР 160 г/10 мин (образец 3, табл. 1). Физико-механические свойства продукта приведены в табл. 2.

П р и м е р 9. Процесс проводят, как в примере 6, но используют 7,7 мас. ч. (5% от масляной фазы) каучука марки СКД-ЛПР и 7,7 мас.ч. (5% от масляной фазы) термоэластопласта ПСТ-Р с [η] 0,92 дл/г и ПТР18 г/10 мин (образец 4, табл. 1). Физико-механические свойства продукта приведены в табл. 2.

П р и м е р 10. Процесс проводят, как в примере 6, но используют 9,3 мас. ч. (1% от масляной фазы) термоэластопласта ПСТ-Р с [η] 0,97 дл/г и ПТР 24 т/10 мин (образец 1, табл. 1). Физико-механические свойства продукта приведены в табл. 2.

П р и м е р 11. Процесс проводят, как в примере 6, но вместо ПСТ-Р используют 3,9 мас. ч. (2,5% от масляной фазы) пипериленбутадиенстирольного (ПБСТ-Р) термоэластопласта с [η] 0,86 дл/г и ПТР 34,3 г/10 мин (образец 6, табл. 1). Физико-механические свойства продукта приведены в табл. 2.

П р и м е р 12. Процесс проводят, как в примере 6, но используют ПБСТ-Р с [η] 1,0 дл/г и ПТР 5,0 г/10 мин (образец 10, табл. 1), а на стадии суспензионной полимеризации (для получения высокоударопрочного полистирола с высокой текучестью при сохранении высокого значения предела прочности при разрыве) используют перекись бензоила в количестве 0,56 мас.ч. Физико-механические свойства продукта приведены в табл. 2.

П р и м е р 13. Процесс проводят, как в примере 6, но используют ПБСТ-Р с [η]0,90 дл/г и ПТР 20 г/10 мин (образец 7, табл. 1), а на стадии суспензионной полимеризации (для получения высокоударопрочного полистирола с повышенной текучестью) используют перекись бензоила в количестве 0,46 мас.ч.

П р и м е р 14. Процесс проводят, как в примере 6, но берут в количестве 3,9 мас.ч. (2,5% от масляной фазы) термоэластопласта ПБCТ-Р с [η] 0,75 дл/г и ПТР 70 г/10 мин (образец 8, табл. 1). Физико-механические свойства продукта приведены в табл. 2.

П р и м е р 15. Процесс проводят, как в примере 6, но используют каучук СКД-ЛПР и ПБСТ-Р с [η] 1,05 дл/г и ПТР 0,16 г /10 мин (образец 9, табл. 1). Физико-механические свойства продукта приведены в табл. 2.

П р и м е р 16 (контрольный). Процесс проводят, как в примере 14, но используют 0,78 мас. ч. (0,5% от массы масляной фазы) термоэластопласта ПБСТ-Р (образец 8, табл. 1). Физико-механические свойства полимера приведены в табл. 2.

П р и м е р 17 (контрольный). Процесс проводят аналогично примеру 6, но в качестве термоэластопласта берут ПБСТ-Р (образец 7, табл. 1) в количестве 9,3 мас.ч. (6% от масляной фазы). Физико-механические свойства продукта приведены в табл. 2.

П р и м е р 18 (контрольный). Процесс проводят аналогично примеру 6, но используют на стадии полимеризации один только термоэластопласт ПБСТ-Р c [η] 0,86 дл/г и ПТР 34,3 г/10 мин (образец 6, табл. 1) в количестве 13,3 мас.ч. (8,6% от масляной фазы). Физико-механические свойства продукта приведены в табл. 2.

П р и м е р 19 (контрольный). Процесс проводят аналогично примеру 6, но используют 12,4 маc.ч. (8% от масляной фазы) каучука CКД-ПС. Термоэлаcтопласт не вводят, а на стадии суспензионной полимеризации перекись бензоила берут в количестве 0,46 мас.ч. (как в примере 13). Физико-механические свойства продукта приведены в табл. 2.

П р и м е р 20 (контрольный). Процесс проводят аналогично примеру 6, но используют 15,5 мас.ч. каучука СКД-ЛПР (10% от масляной фазы). Термоэластопласт не вводят. Физико-механические свойства продукта приведены в табл. 2.

П р и м е р 21 (контрольный по прототипу). Процесс проводят аналогично примеру 6, но в качестве термоэластопласта используют линейный бутадиенстирольный блок-сополимер (Б-С-Б) с мол.м. 210000, содержанием связанного стирола 31,0% и молекулярной массой полистирольного блока 70000. Физико-механические свойства продукта приведены в табл. 2.

Изобретение относится к получению ударопрочного полистирола, используемого в качестве конструкционного материала. Изобретение позволяет улучшить баланс физико - механических свойств ударопрочного полистирола, улучшить эксплуатационные свойства изделий, что достигается за счет блочно-суспензионной полимеризации раствора в стироле смеси полибутадиенового каучука и 1 - 5% от общей массы загрузки пипериленстирольного звездообразного блок - сополимера с числом лучей 4 - 9, содержащего 25 - 42 мас.% стирола в виде полистирольного блока с мол. м. 8 - 15•10³ и 58 - 75 мас.% пиперилена в виде полипипериленового блока с мол. м. 32 - 40• 10³ или полипипериленбутадиенстирольного звездообразного блок - сополимера с числом лучей 4 - 9, содержащего 25 - 35 мас.% стирола в виде полистирольного блока с мол. н. 8 - 15• 10³ и 75 - 65% эластомерных блоков, состоящих из 34 - 40% полипиперилена и 31 - 40% полибутадиена с мол. м. 30 - 40• 10³. 2 табл.

Способ получения ударопрочного полистирола путем форполимеризации в массе раствора в стироле смеси полибутадиенового каучука и эластомерного блок-сополимера диенового соединения и стирола с последующей деполимеризацией, отличающийся тем, что, с целью улучшения баланса физико-механических свойств продукта, возможности регулирования их в широких пределах в процессе полимеризации и улучшения эксплуатационных свойств изделий, в качестве эластомерного блок-сополимера используют пипериленстирольный звездообразный блок-сополимер с числом лучей 4 9, содержащий 25 42 мас. стирола в виде полистирольного блока с мол. м. 8000 15000 и 58 75 мас. пиперилена в виде полипипериленового блока с мол. м. 32000 40000, или пипериленбутадиенстирольный звездообразный блок-сополимер с числом лучей 4 - 9, содержащий 25 35 мас. стирола в виде полистирольного блока с мол.м. 8000 15000 и 75 65 мас. эластомерных блоков, состоящих из 34 40 мас. полипиперилена и 31 40 мас. полибутадиена с мол.м. 30000 40000 каждый, причем эластомерный блок-сополимер взят в количестве 1 5% от общей массы загрузки.