Способ получения разветвленных термоэластопластов Советский патент 1990 года по МПК C08F297/04 

Изобретение относится к получению полимеров разветвленного строения, представляющих собой блок-сополимеры типа (А-В)Х, где А - блок моно- винилароматического соединения (стирол , oi, -метилстирол) , В полидиена (бутадиен, итопрен, пиперилен, смесь пиперилана с бутадиеном), X - фрагмент сочетаюпего агента, п - число лучей двухблочника, широко применяемых в различных отраслях народного уозяйства.

Целью изобретения является упрощение технологического процесса получения термоэластопластов, улучшение их физико-механических свойств, сокращение расхода сочетающего агента.

Тетразтоксисилан, используемый в качестве сочетаюгчего агента, применялся для синтеза кремнийорганических

полимеров, а также клк отвердигел. кремнийорганических lux iiiMi pf ,

Согласно г7редлагаем( смчгооу в } ачестве добавки к сочетлкщему агенту используют димер Т1 Т 1Л -токсиси- лана формулы

ROs /OR

RO-Si-0-Si-OR

I

Пример 1 . Синтез радиа;1Ы1о1-о бутадиен-стирольного тс р 0 чл -то11лао ivi ЛСТ-ЗОР.

в аппарат (16 мО, силе:-пшыи Meuia/i

Оз

00 4 4

00

кой, циркуля1Ц{онным

и у г т i) п 1 1 - /

ством для автомати- йгкои р(м истрлции температуры, загружлмт 8 м (6,0 г1 смешанного растворителя ( пи шм егсл пнефрас в массовом rfvrnipiiiciiiM

,)

95 л и 0,6 N раствора вторбутиллития (57 моль) в смешанном растворителе. Смесь выдерживают при С для удаления микропримесей из растворителя, затем охлаждают до 15®С и загружают 500 л (455 кг) стирола. Полимеризацию стирола проводят при 45t2°C в течение 1 ч до полной конверсии. Затем аппарат охлаждают до 28°С и по- дают в него 1600 л (1040 кг) бутадиена. Полимеризацию бутадиена ведут при постепенном подъеме температуры до в течение 2 ч до полного превращения бутадиена и образования живу- 15 щего двухблочного сополимера. К по- лученноьо раствору двухблочного сопо- Лимера подают 3 л (2,8 кг или 13,5 моль) смеси тетраэтоксиси.чана и его димера (соотношение функцио- 20 нальных групп смеси димера .с тетра- этоксисиланом и активного лития 0,95, молярное соотношение 0,23:1) и прово- дя т снивку при 5Si.°C в течение 2ч. Концентрация димера тетраэтоксисила- 25

По окончании полимеризации t) тилстирола раствор литийпoли- i-мe- тистирола (ЛПМС) подают на следующую стадию полимеризации. Содержание активного лития в растворе ЛПМС 22,5 ммоль.

б. Синтез термозластопласта ДМСТР

Б 6-литровый аппарат, снабженный мешалкой, термометром и манометром, загружают 3500 мт (2625 г) смешанного растворителя (массовое соотношение циклогексан : бензин 75:25), 400 г (615 мл) бутадиена и 520 мл раствора ЛПМС, полученного на 1-й стадии.

Полимеризацию бутадиена проводят при 5542.С в течение 2 ч до образования двухблочного сополимера. Затем в аппарат подают 29 мл 0,2 моль раствора смеси тетраэтсжсисилана с диме- ром тетраэтоксисилана (содержание функциональных групп 23,2) в смешанном растворителе и проводят сшипку диблок-сополимеров при 404 °С; в течение 2 ч. Содержание димера в тетразтоксисилане 3% (97:3). Молярное соотношение тетраэтоксисилана и димо- ра и активного, лития 0,23:1. Почимер вьи;еляют из растворл изопропиловым

на в смеси 1% (99:1) .

Полимер заправляют антиоксидантом (1,5 мас.%,агидол-2) и выделяют метолом безвоп}юй дегазации./ ,, СПИРТОМ заправляют ионолом (.1/ на

Свойства полученного полимера при- JQ .м, - п,

,, -полимер) и высургивают на горячих

ведены в табл . 1.

Пример 2. Условия получениявальцах.

бутадиен-стирольного термозластопластаПример 4. Условия получерадиачьно-разветвленной структуры,как«ия /IMCT-P, как в примере 3, но исв примере 1, но соотношение функцио- 35 Зуют 27,55 MJI с.меси тетраэтокси- нальных групп смеси тетраэтоксисилана с димером тетраптоксисилана и активногг лития составляет 0,90; молярное- соотношение 0,22:1. Содержание димера в смеси 10% (90:10). Свойства 0 полимера приведены в табл.1.

Пример 3. Получение радиаль ного Г|утадиен-0(,-метилстирольного термоэластопласта JT 1CT-P.

а. Синтез поли-К -метилстироль- ного блока.

В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабж(нную мешалкой и термометром, в атмосфере азота загр гжают 40,0 мл (30,0 г) смешанного растворителя (массовое cooTHonieinie циклогексан : :нефрас 75,25), 400 мл (363 г} oL-ме- тилстирола и 80 мл 0,3 N раствора втор-бутиллития, из них 5 мл на удаление микропримесей р реакционной массе. Полимеризяци cxi-мегилстирола ведут при 20.- 2 с п течение 2 ч до кониерг.ии ЗС МП.-./. Мот. . по.чи- ,erH.nr-vi. poji м()г (- Р.-юка ВЗОП.

силана е димером i-етраэтоксисилана (или 21,04 функциональных групп, т.е на активный литиГ 0,90 функциональ- ньгх групп, молярное соотношение 0,22:1). Содержание димера в тетра- этоксисилане 5%.

Состав и физико-механические свойства ДМСТ -Р нриведены в табл.2.

Пример 5. Получение тшпери- 45 лен-бутадиен-стирольного термоэласто пласта .

R 6-литр-овый аппарат в атмосфере азота загружают 1500 г смешанного растворителя (.циклогексаи-нефрас в массовом соотношении 70:30), 150 г стирола и 20 ммоль BIор-бутиллития (в виде 0,4 N раствора в смешанном растворителе). Реакционную массу при перемептвании нагревают до 55i5 С и выдерживают при этой температуре 2 ч После завершения полимеризации стирола аппарат охлажлают до 20 С и подают в него 15ПО.г смешанного растворителя, 170 г бутадиена и 250 г

50

По окончании полимеризации t) тилстирола раствор литийпoли- i-мe- тистирола (ЛПМС) подают на следующую стадию полимеризации. Содержание активного лития в растворе ЛПМС 22,5 ммоль.

б. Синтез термозластопласта ДМСТБ 6-литровый аппарат, снабженный мешалкой, термометром и манометром, загружают 3500 мт (2625 г) смешанного растворителя (массовое соотношени циклогексан : бензин 75:25), 400 г (615 мл) бутадиена и 520 мл раствора ЛПМС, полученного на 1-й стадии.

Полимеризацию бутадиена проводят при 5542.С в течение 2 ч до образования двухблочного сополимера. Затем в аппарат подают 29 мл 0,2 моль раствора смеси тетраэтсжсисилана с диме- ром тетраэтоксисилана (содержание функциональных групп 23,2) в смешанном растворителе и проводят сшипку диблок-сополимеров при 404 °С; в течение 2 ч. Содержание димера в тетразтоксисилане 3% (97:3). Молярное соотношение тетраэтоксисилана и димо- ра и активного, лития 0,23:1. Почимер вьи;еляют из растворл изопропиловым

/ СПИРТОМ заправляют ионолом (.1/ на

Зуют 27,55 MJI с.меси тетраэтокси-

силана е димером i-етраэтоксисилана (или 21,04 функциональных групп, т.е. на активный литиГ 0,90 функциональ- ньгх групп, молярное соотношение 0,22:1). Содержание димера в тетра- этоксисилане 5%.

Состав и физико-механические свойства ДМСТ -Р нриведены в табл.2.

Пример 5. Получение тшпери- 5 лен-бутадиен-стирольного термоэластопласта .

R 6-литр-овый аппарат в атмосфере азота загружают 1500 г смешанного растворителя (.циклогексаи-нефрас в массовом соотношении 70:30), 150 г стирола и 20 ммоль BIор-бутиллития (в виде 0,4 N раствора в смешанном растворителе). Реакционную массу при перемептвании нагревают до 55i5 С и выдерживают при этой температуре 2 ч. После завершения полимеризации стирола аппарат охлажлают до 20 С и подают в него 15ПО.г смешанного растворителя, 170 г бутадиена и 250 г

0

51

пиперилена. Поднимают температуру до 65t2 С и выдерживают реакционную массу при указанной температуре 5 ч причем конверсия бутадиена 100%, а пиперилена 70%. Затем при добавляют 4,6 ммоль сочетающего агента - смеси тетраэтоксисилана с диме- ром тетраэтоксисилана (молярное соотношение тетраэтоксисилана и димера и активного лития 0,23:1) в виде 0,2 М раствора в смешанном растворителе и проводят сшивку при в течение 2 ч. Содержание димера в смеси 3% (97:3).

Полимер вьщеляют спиртом и сушат на горячих вальцах с заправкой 1/ ионола. Выход полимера 500 г.

Свойства полученного блок-сополимера :

Содержание стирола, мас.%32

Индекс расплава при 100°С и

Р 49,1 Н, г/10 мин 1,2 Р 216 Н, г/10 мин 28,8 Прочность при рач- рыве, ,П

Модуль при удлинении, МПа2I

Относительное удлинение, / 860 Остаточное удлинение, %33 Эластичность по отскоку,%37 Твердость по ТМ-2 89 Пример 6. В аппарат (обьом 16 м ), сР1лбженный мешалкой и пирку- ляшюнным насосом, а также ycTpoii- ством для автоматической регистрации температ уры, загружают в атмосфере азота 4275 кг сме1чанного рястпорите- ля (циклогексан - нефрас), 325 кг стирола и 31,5 моль птор-бутиллития в виде 0,5 N расл вора п .см(}| 1акном растворителе. Реакционную мяссу при перемешивании нагренают до 55i;5 С и выдерживают при этой темпера- уре 2 ч. Затем аппарат охлаждают до 40 С и подают в него 360 кг- бутадиена и 520 кг пиперилеиа. Поднимают температуру до 6512° и недут полимеризацию в течение 4 ч. Конверсия бутадиена 100%, пипериленя 65157.

Затем при подают 47,2 моль 1-го агента сочетания - дивинилбен- зола в виде 0,2 М раствора в смешанном растворителе и выдерживают реак4486

ционную массу при указанной температуре 4 ч. Прочность термоэласто- пласта 16,0 МПа.

После проведения 1-й сшивки и завершения полимеризации пиперилена (конверсия диенов составляет 80-90%) добавляют 7,33 моль 2-го агента сочетания - смеси тетраэтоксисила- Q на с димером тетраэтоксисилана (содержание димера 3%) в виде 0,2 М раствора в смешанном растворителе и проводят сшивку при 2 ч. Молярное соотношение тетраэтоксиси- I с лана и димера и активного лития 0,22:1.

Полимер выделяют методс М полной или безводной дегазации с запрапкой 1% НГ -2246. ыход пс5ли грра 1 т. 20 Свойства полученного блок-сополимера :

Содержание стирола,

мас.%33

Индекс pat: план а 25 при 190°(; и Р 49,

1И, г/К) мин0,4

Прочность при разрыне, МПа27

Относительное удли- 30нение, %790

Ос та точное y;ui и н е ние, 7, ,28

Пример 7. с:интез рядиально- разветвленного изопрен-ел ирольного гермоэластопллста ПС -301 .

В 6-литро111-1Й аппарат н атмосфере азота загружают 1500 г fMiniiatuioro растворителя (цшчпог екс л. H-JiiH iiiac 70:30) 150 г с гирола и 20 ммол1 iiiop-- 40 бутиллития п виде 0,4 N pann( п смешанном растворителе. Pea кци1 , ю массу при персмеитпании ня1 ренаю до 5 5 +5° Г, и выдержи и а ют при TTOI I температуре 2 ч. После завершения поли- -с меризации стирола аппарат охлаж, 1ают до 20°С и в него подаь т 1500 г смешанного растворителя, 350 i- ичопрена. ПодШ1мают температуру реаьлдюмной массы до 62t2°(; и вьитерживают 2 ч.

35

Затем при 55±5 С добяпляют к реакционной массе 4,5 МОЛ}) сочетш чцегсч агента (смес1 тетразтоксисила на с ди- мером тетразтоксисилана). Молярное соотно1иение смеси тетряэток.л1сиг1аня и димера и активного личия (),. Проводят реакцию сочетания при 55т5 ( в течение 1 ч. Со,чгржание .ч г смеси составляет 1% (99:1). Поли выделяют из раствора изопроппмшч,,

спиртом, сушат на горячих вальцах с однозременной добавкой к полимеру 1% иэнола.

Свойства полученного термоэласто пласта представлены в табл.3.

Гример 8. Условия получени ИСТ--ЗОР, как в примере 7, но соотношение функциональных групп смеси тетраэтоксисилана с димером тетраэт ксисилана и активного лития составлет 0,90. Содержание димера в смеси 10% (90:t). Молярное соотношение смси тетраэтоксисилана и димера активного лития 0,22:1.

Свойства полученного термоэласто пласта представлены в табл.3.

Пример 9 (сопоставительньй Условия получения бутадиен-стироль- ного термоэластопласта радиально- разветвленной структуры как в примере 1, но в качестве сочетающего агента используют тетраэтоксисилан концентрации 99,9%.

Состав и Лизико-механические сво ства полимера:

Содержание связанного

стирола, мас.%

Индекс расплава прн

190°С и Р 49, 1 Н,

г/10 мин

Прочность при разры ве, МПа

Относительное удлинение, %

Остаточное удлинение,% Эластичность по отскоку

Твердость по ТМ-2 Пример 10 (сопоставитель- ный). Условия получения бутадиен-с рольного термоэластопласта радиаль но-разветвленного строения, как в примере 1, но в качестве сочетающего агента используют смесь тетраэт ксисилана и димера, взятых в соотношении 89,5:10,5.

Состав и физико-механические сн ства полимера:

Содержание связанного

стирола, мае.%

Индекс расплава при

190°С и Р 9, 1 Н,

г/1 О мин

Прочность при разрыве,

МПа

Относительное удлине30

8,0 19,6

750 21

42 72

30

6.6

26,8

ние,

ОстаточН1-)е удлинение,.

810 23,0

0

5

Эластичность по отскоку,%31 Твердость по ТМ-2 . 85 Пример 11 (сопоставительный) . Условия получения бутадиен- стирольного термоэластопласта разветвленного строения, как в примере 1, но в качестве сочетающего агента о используют смесь тетраэтоксисилана и димера, взятьк в соотношении 86:14.

Состав и физико-механические свойства полимера:

Содержание связанного стирола, мас,% 29,6 Индекс расплава при 190 С и Р 49, 1 Н, г/10 мин9,0

Прочность при разрыве, МПа25,8 Относительное удлинение, % 816 Остаточное удлинение, %20 Эластичность по отскоку, %32 Твердость по ТМ 82 Пример 12 (сопоставительный) . Условия получения бутадиен- стирольного термоэластопласта разветвленного строения, как в примере 1, но в качестве сочетающего агента используют четыреххлористый кремний, который берут в молярном соотношении SiCl4/Li 0,25:1.

Состав и физико-механические свойства полимера:

Содержание связанног стирола, мас.% Индекс расплава при 190°С и Р 49, 1 Н г/10 мин

Прочность при разрыве, МПа

Относительное удлинение, %

Остаточное удлинение ,%

Эластичное 1 Ь по отскоку, % Твердость по ТМ

Пример 1J (сопоставитель- ньп|) . Условия получения пиперилен-бу- тадиенстирол1 ного ра ветвленного термоэластопласта, как в примере 5, но в качестне с:очетаьлпего агента используют Hernpexx.iicipnc I ый кремний, взятый

количестве 0,25 моль на 1 моль бу- ллития.

Состав и физико-механические свойва полимера:

Содержание связанного стирола, мас.%:31,8

Индекс расплава при 190°С и Р 2I6H, г/10 мин18,4

Прочность при разрыве, МПа22,6 Относительное удлинение, ::, 795 Остато чное удлинение, % 32 Эластичность по отскоку, % 30 Твердость по ТМ 92 ормула изобретения

Способ получения разнетпленных рмоэлпстопластом типа (ЛВ)рХ, где

o

5

0

А - блок моновинилароматического соединения, В - блок полидиена, X - фрагмент сочетающего агента, путем блок-сополимеризации винилароматиче- ских соединений с диеновыми углеводородами в среде органических растворителей в присутствии литийорганических соединений с последующим сочетанием живущих диблок-сополимеров сочетающим агентом, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологического процесса получения термо-г эластопластов, улучшения их физико- механических свойств, сокрап1ения расхода сочетаюп1его агента, в качестве сочетающего агента живущих диблок- сополимеров используют смесь тетра- этоксисилана с димером тетраэтокси- силана в массовом соотношении 99:1 - 90:10 в количестве 0,22-0,237 молей на 1 моль активного лития.

Изобретение относится к способам получения разветвленных термоэластопластов растворной блок-сополимеризацией винилароматических соединений с сопряженными диенами в присутствии литийорганических соединений с последующим сочетанием "живущих" диблок-сополимеров сочетающим агентом. Целью изобретения является упрощение технологии, улучшение физико-механических свойств целевых продуктов и сокращение расхода сочетающего агента. Для этого в качестве последнего используют смесь тетраэтоксисилана с димером тетраэтоксисилана в массовом соотношении 99:1 - 90:10 в количестве 0,22-0,237 молей на 1 моль активного лития. 3 табл.

Т а б л и ц л 1

Содержание стирол а, мас.% 30 Ин71екс расплава при 190°С и Р 49, 1 II, г/Ш мин8,7

Прочность при разрыве,МПЛ 26,0 Относительное удлинение,/ 817 Остаточное

удлинение; 20 Эластичность по отскоку,% 48 Твердость по ГМ-273

Содержание связанноготилстиро.чл,

30 мас.%.31,0 31,5

,, Индекс расплава при 190°С, Р 216 И, 8,06 г/10 мин 42,0 45

Прочность при 27,0 40 Р-тярыне, 29,8 29,7

Относительное 807 удлинение,% 754 805

Рстаточное 2 Г , удлинение,% 20 19

45 Эластичность 47 -по отскоку,% 45 46

Твердость 71 по ТМ-2 71 70

Содкржание связанного стирола, мас.% Индекс расплава

при igoV,,

Р 49,1 Н,

г/10 мин

Прочность при

разрыве, Ша

Относитель- ноз удлинение, Остаточное удлнение,% Эластичность по отскоку,% Твердость по ТМ-2

Таблица 3 ,

30

7,8 30,0 817 20 53 68