Комплекс сернокислой меди со сшитым дивинилбензолом сополимером бутилвинилсульфоксида и 4-винилпиридина в качестве гетерогенного катализатора реакций внедрения этоксикарбонилкарбена Советский патент 1989 года по МПК C08F226/06 C08F212/36 C08F228/02 B01J31/06 

;о

СП

СП

. сн

CttHg-S 0

CH-CH2.vN

CaSO/t

а

Изобретение относится к. созданию полимерного комплекса сернокислой меди со сшитым дивинилбензолом сополимером бутилвинилсульфоксида и 4-винилпиридина. Изобретение позволяет создать гетерогенный катализатор многократного действия реакцией внедрения этоКсикарбонилкарбена. Предлагаемый катализатор имеет новую структуру общей формулы -ffCHj-CH- i- C, Tyi Hj-с i-CHivvAT |У;Г I JaL CttSoJ (/) где X 3,6-18 мае.; У 6,88,9 мас.%, z 75,2-87,5 мае. 73,4-79,4 Mac.%i b 20,6-. 26,6-мас.%. 3 табл.

гл|е X 3,6-18 мас.%;

у 6,8-8,9 масД; ; Z 75,2-87,5 мас.% I а 73,4-79,4 мас.%; I b 20,6-26,6 мас.%,

, которьй может быть использован в качестве гетерогенного катализатора

15 реакции внедрения этоксикарбонилкар- бена по C-N связи в алифатических 2,7-октадиениламинах

xQ,.. + ,CHCO t-xO-XX.x

rfje X О, СН..

Указанный полимерный комплекс и eifo свойства в литературе не описаны.

Целью изобретения является разра- бдтка высокопроизводительного катализатора многократного действия и безопасного в обращении для реакции

СН2 С S О

-CH-CHoWV

i

где X 3,6-18 мас.%;

у 6,8-8,9 мае.%i

Z 75,2-87,5 Mac.%i

а 73,4-79,4 мас.%.

Ъ 20,6-26,6 мас.%. Содержание СиЗОч, комплексносвя- занной на полимерной матрице, должно быть 20,6-26,6 мас.%, лучше 23,2 мас.%. Нанесение CuSO менее 210,6 мас.% приводит к резкому сниже- и(ию каталитической активности, что овязано с уменьшением каталитических центров меди, ответственных за пре- вращения. Нанесение на сополимер БВСО Н 4-ВП CuS04 более 26,6% не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта.

Катализатор представляет собой гемно-синий порошок, не растворимый В органических растворителях, таких Исак бензол, толуол, серный эфир, гек сан, хлороформ, а также в продуктах

внедрения этоксикарбонилкарбена по , C-N связи в алифатических 2,7-окта - диениламинах.

Поставленная цель достигается ге- терогенным катализатором общей формулы

CaSOtt

а

реакции взаимодействия этилдиазоаце- тата с октадиениламинами.

Катализатор готовят следующим образом.

Синтез сшитого сополимера БВСО и 4-ВП.

В 3-гррлую колбу емкостью 200 мл, снабженную мешалкой, холодильником и вводной трубкой для подачи азота, помещают 100 г , растворяют при и при перемешивании в атмосфере азота 0,15 г поливинилового спирта. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры и при интенсивном перемешивании вводят БВСО, 4-ВП, диви- нилбензол (ДВБ) и линитрил азоизомас ляной кислоты (ДАЮ в определенном соотношении (табл. 1). Температуру реакционной массы поднимают 1 ч до 90°С и проводят процесс сополимери- зации 2 ч. Полученный сополимер промывают спиртом и сушат в вакууме до

постоянной массы. Результаты эксперимента сведены в табл. 1.

Получение комплекса сернокислой меди со сшитым -сополимером БВСО и 4-ВП.

Катализатор - CuSO, кo mлeкco- связанная на сополимере БВСО и 4-ВП, сшитый ДВБ - представляет собой темВ плоскодонную колбу емкостью , 50 мл помещают 1 г сополимера к водный раствор сернокислой меди (0,68 г ю но-синий порошок, не требует спецр- CuS04 в 20 мл воды). Процесс комплек- альных условий для хранения и не те- сообразования проводят 8 ч при комряет своей активности в течение 5-6 мес.

натной температуре и при перемешивании. Затем комплекс отфильтровьшают, промывают спиртом и сушат до постоянной массы в вакууме при 40 С, СоX/2)N- W v +N2CH

У

где X О, СН,

протекает в среде бензола при пере- мепшвании и при 50-80 С в течение 2ч с выходом этилрвьпс эфиров непре дельных аминокислот 38-46%, Целевые продукты могут быть отделены простым декантированием, так как комплекс сернокислой меди с сшитым сополимеро БВСО и 4-ВП не растворяется в продуктах реакции. Отделенный катализатор может быть использован многократно. После 10 циклов испытаний катализатор не теряет своих свойств - . выход этиловых эфиров непредельных аминокислот существенно не снижается и составляет 42-43%.

П р и м е р 1. 1. Получение катализатора реакции внедрения этокси- карбонилкарбена по C-N связи в алифатических 2,7-октадиениламинах.

а) Получение сшитого сополимера БВСО и 4-ВП.

Процесс сополимеризации проводят в суспензии,,эмульгатор - поливиниловый спирт.

В 3-горлую колбу емкостью 200 мл, снабженную мешалкой, холодильником и вводной трубкой для подачи азота, наливают 100 мл , при перемешивании и при 60°С р ствйряют 0,15 г поливинилового спирта. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры и при интенсивном перемешивании вводят 20 г (47,6%) БВСО, 20 г (47,6 мас,%) 4-ВП, 2 г (4,8 мас.%). ДВБ - сшива- няцего агента и 1 мас,% от всех мономеров ДАК - инициатора.

Температуру реакционной массы поднимают в течение 1 ч до и про

держание CuSO в сополимере определяют весовык методом и составляет . 20,6-26,6 мас.% в зависимости от содержания пиридиновых и сульфоксидных групп в сополимере.

Катализатор - CuSO, кo mлeкco- связанная на сополимере БВСО и 4-ВП, сшитый ДВБ - представляет собой темно-синий порошок, не требует спецр- альных условий для хранения и не те-

но-синий порошок, не требует спецр- альных условий для хранения и не те-

ряет своей активности в течение 5-6 мес.

Реакция внедрения этоксикарбонил- карбена связи в алифатических 2,7-сгктадиениламинах

t (

0

5

с

0

5

0

5

/ чЛ

сн-со а

водят процесс сополимеризации в течение 2 ч. Полимер промывают спиртом и сушат до постоянной массы. Выход сополимера 53% (23.г).

Состав сополимера рассчитьшают на основании элементного анализа и составляет, мас.%: БВСО .11; 4-ВП . 81,7, ДВБ 7,3,

Подобным образом получают сшитые сополимеры с другим соотношением ком- |понентов в сополимере:

б) Состав исходной смеси, г (мас.%):

БВСО 30 (71,4)

4-ВП 10 (23,8) .ДВБ 2. .(4,8)

ДАК 0,4 (1 мас.% от мономеров)

Состав сополимера, мас,%:

БВСО . 18,0

4-ВП 75,2

ДВБ6,8

Выход сополимера 17,6 г (44%).

в). Состав исходной смеси, г (мас.%):

10 (23,8) 30 (71,4) 2 (4,8)

0,4 (1 мас.% от мономеров)

Состав сополимера, мас.% (г):

БВСО 3,6 .(1,15)

4-ВП 87,5 (28,000)

ДВБ 8,9 (2,848)

Выход сополимера 32 г (80%).

Сшитый сополимер БВСО с 4-ВП представляет собой светло-желтый порошок, не растворимый в органических растворителях, таких как бензол, толуол, гексан, серный эфир, а также

БВСО 4-ВП ДВБ ДАК

в продуктах взаимодействия этилдиазо- ацфтата с октадиениламинами,

В плоскодонн то колбу емкостью 50 мл по ещагот 1 г сополимера и водный pafcTBop сернокислой меди (0,68 г

04 в 20 МП воды). Процесс комплек- g для дальнейших превращений.

в тс .чекие 2 ч. Охлажденною реакционную массу фильтруют, отделяя катализатор от реакционной массы. Фильтрат упаривают, остаток перегоняют в дакууме и анализируют хроматографи- чески сравнением с известньм тепа- ратомв Отделенный от реакционной массы катализатор можно использовать

Си

соэбразования проводят в течение 8 ч пр1 комнатной температуре и при пере 1е1пивании . Затем комплекс отфильтровывают, промьгеают спиртом и сушат до 40

постоянной массы в вакууме при

°С. Процентное содержание CuS04 в соЬолимере определяют весовым методе. Результаты эксперимента сведены. в табл. 2с,

I20

1Пример2, В реакторе периодич4ского действия к раствору N-2,7- -(ктадиениламина в бензоле и ка т4лизатора из табл. 2 медленно

Результаты эксперимента сведены Е табл, 3, где для сравнения приведены выходы целевых продуктов, по- лученные на гомогенной каталитичес- „ ,с кой системе: Си(асас -(,ОС(,и),,- -А1( состава 1:2:4 (моль),

Для катализатораJ содержащего 23,2% CuSO., проводили 10 циклов испытаний при 60 С, При этом он сохраняет свои свойства выход этиловых эфиров непредельных, аминокислот составляет 42-43%. Формула изобретения

Комплекс сернокислой меди со Сшич рез капельную воронку прибав- 25 дивинилбензолом сополимером бутилзинилсульфоксида и 4-винш1пнридина общей формулы

лАют этшщиазоацетата в бензоле, Реакция протекает при 50-80 С

-4CH2-CH«-CHrCHVf ).

CH-CH V4A

гДе X 3,6-18 мас.% , , у 6j8-8,9 мас.%| 2 75,2-87,5 Mac,%j а 73,4-79,4 Mac.%i

Ъ 20,6-26,6 мас.%, в качестве гетерогенного катализато- 35 ра реакций этоксикарбонилкарбена.

I , -1аблица1

1 7.1,4 23,8 4,8

44

18,0 75,2 6,8 76j6 6,8 .tO,0 4,4 1050 (S 0)

710, 750

47,6 4,8 53 11,0 7,3 78,2 6,9 10,9 2,7 1570, 1605

323,8 71,4 4,8 80 3,6 87,5 8,9 79,9 7,1 11,7 0,9 (5j) Примечание. ДАК - 1% от массы мономеров,

Таблиц а2

в тс .чекие 2 ч. Охлажденною реакционную массу фильтруют, отделяя катализатор от реакционной массы. Фильтрат упаривают, остаток перегоняют в дакууме и анализируют хроматографи- чески сравнением с известньм тепа- ратомв Отделенный от реакционной массы катализатор можно использовать

CuSOtj

а L