Комплекс сернокислой меди с сополимером диаллилдиметиламмонийхлорида и @ в качестве гетерогенного катализатора реакций взаимодействия этилдиазоацетата с N-2,7-октадиениламинами Советский патент 1989 года по МПК C08F226/02 C08F8/42 B01J31/06 B01J31/28 

31495

чение суток. СГШ вьщеляют осаждением в 5-кратньй избыток ацетона, промывают.спиртом и сушат в вакууме до постоянной массы. Выход СГШ 95%.

ИК-спектр (V, ) ИЗО, 1310 (SO) 1480, 2850, 2925 (СЫ); 1380, 1490, 2875, 2960 (СН,). Мол.м. 1150. Найдено, мас.%: С 42,2; Н 7,1; С1 15,1; N 6,1; S 14,0. Аналогично проводят синтез СПЛ при 45 и 70°С, используя 50 и 30%-нзпо концентрацию ДААХ в воде

Результаты эксперимента сведены в табл.,1,

б) Получение комплекса CuSO с СИП ДААХ и SO. В 30 мл 0,03 М метамольного раствора CuS04 помещают 0,2 г СПЛ ДААХ и 80 (моЛоМ. 1150) и перемешивают 4 ч при комнатной температуре. Катализа- тор, осадок светло-зеленого цвета, отделяют декантированием, промьшают метанолом и сушат В вакууме -до постоянной массы. Содержание Си равно: 14,2% т.е. CuSO,. в СПЛ содержится 35,5 мас.%

ИК-спектр (V, CM- )j 1140, 1310 (SO), 1480, 2850, 2925 (СН); 1380, 1490, 2875, 2960-(CHg). Аналогично получают комплексы с другим содержанием меди изменяя время комплексооб- разования,

Результаты эксперимента сведены в Т абл. 2.

-П р и м е р 2.

А. а) Получение К-карбэтоксиметил- -N-2,7-октадиениланш1Ина (I).

В реакторе периодического действия к раствору 20 ммоль (3,6 г) N-2,7-oK- тадиеНИЛанилина в 50 мл бензола, термостатированного при 70 С, и 0,18 г катализатора, содержащего 35,5 мас.% Си80ц (мол.м, 1150) медленно через капельную воронку добавляют 20 ммоль (2,3 г) этипдиазоацетата в 20 мл бензола в течение 3 ч. Реакционную массу фильтруют после охлаждения, отделяя катализатор. Фильтрат упаривают, остаток подвергают вакуумной перегонке. Анализируют хроматографически сравнением с известным препаратом. Выход

(I) 88%.) Получение N-карбэтоксиметил- -N-2,7-октадиенил-м-толуидина (II).

В реакторе периодического действия к раствору 20 ммоль (3,9 г) N- 2,7-oктaдиeнип-w -тoлyидинa -в 50 мл . беезола и 0,18 г катализатора, содержащего 35,5 мас.% CuSO. (мол.м. СПЛ П50), термостатированного при

, медленно через капельную воронку добавляют 20 ммоль (2,3 г) этилдиазоацетата в 20 мл бензола в течение 3 ч. Охлажденную реакционную массу фильтруют, отделяя катализатор, фильтрат упаривают. Остаток под подвергают вакуумной перегонке, анализируют хроматографически сравнением с известным препаратом. Выход (II) 89%. Аналогично получают целевые продукты с использованием катализатора с различным содержанием меди (табл. 2).

Результаты сведены в табл. 3 (пункт А).

Отделенный катализатор может быть использован многократно. Для катализатора, содержащего 42,7 мас.% CuSO (мол.м. СЕЛ 1150), проводят 10 циклов испытаний. Катализатор не теряет своей активности. Выход (1), %:

1цикл 93; 2 цикл 93; 3 цикл 91;

4цикл 92; 5 цикл 91; 6 цикл 90

7цикл 92; 8 цикл 92; 9 цикл 91;

10 цикл 90. Выход (И), %: 1 цикл 95;

2цикл 95; 3 цикл 94; 4 цикл 95;

5цикл 94; 6 цикл 93; 7 цикл 94;

8цикл 93; 9 цикл 93; 10 цикл 93. (температура 70 С).

Б. q) Получение этилового эфира 2-морфолил-3-винипоктен-7-карбоновой кислоты (I).

В реакторе периодического действия к раствору 5,2 ммоль ( 1,0 г) - -морфолил-К-2,7-октадиена в 15 мл бензола и О,18 г катализатора, содержащего 35,5 мас.% CuSO (мол.м. СШ1 1150), термостатированного при 60°С, медленно через капельную воронку прибавляют 5,2 ммоль (0,6 г) этилдиазоацетата в 10 мл бензола 2 ч. Охлажденную реакционную массу фильтруют, отделяя катализатор. Фильтрат упаривают, остаток подвергают вакуумной перегонке и анализируют хроматографически сравнением с известным препаратом. Выход (I) 68%.

о) Получение этилового эфира 2-пи перидш1-3-винилоктен-7-карбоновой кислоты (II).

В реакторе периодического типа к раствору 5,2 ммоль (1,0 г) 1-пипери- дш1-К-2,7-октадиена в 15 мл бензола и 0,18 г катализатора, содержащего 35,5 мас.% CuS04 (мол.м. СПЛ 1I.50V термостатированного при , медленно через капельную воронку прибавляю 5,2 ммоль (0,6 г) зтилдиазоацетата в

10 мл бензола 2 ч. Охлажденную реакционную массу фильтруют, отделяя катализатор от реакционной массы. Фильтрат упаривают и церегоняют в вакууме. Продукт реакции анализируют хро матограЛически сравнением с извест- |ным препаратом. Выход (II) 66%. Ана- логично получают указанные продукты с использованием катализатора с различным содержанием меди (табл. 2).

Результаты сведены в табл. 3 (пункт Б).

Отделенный катализатор может быть использован многократно. Для катализатора, содержащего 42,7 мас.% CuSO (мол.м. СПЛ 1150), проводят 10 циклов испытаний. Катализатор не теряет своей активности. Вькод (Г), %: 1 цикл 88; 2 цикл 87; 3 цикл 87; 4 цикл 88; 5 1щкл 87; 6 Цикл 86; 7 цикл 87; 8 цикл 86; 9 цикл 85; 10 цикл 86. Выход (II), %: I цикл 86; 2 цикл 86; 3 цикл 85; 4 цикл 85; 5 цикл 85; 6 цикл 86; 7 цикл 85; 8 цикл 85; 9 цикл 86; 10 цикл 85 (температура ).

В. q) Получение Ы-(7,8-циклопро- пано-9-карбэтокси)-2-номенил-Ы-ацето анилина (I).

В реакторе периодического типа к раствору 20,5 ьмоль (5 г) К-ацил-К- -2,7-октадиениланипина и 0,18 г катализатора, содержащего 35,5 мас.% CuSO (мол.м. СПЛ 1150), термостатированного при .. медленно через капельную воронку прибавляют .. 17,5 ммоль (2,0 г) этипдийзоацетата в 50 мл.бензола 3 ч. Охлажденную реакционную массу фильтруют, отделяя катализатор, фильтрат упаривают, остаток подвергают вакуумной перегонке и анализируют хроматографически сравнением, с известным препаратом. Выход (I) 62%.

&) Получение К-)7,8-циклопропано- -9-карбэтокси-К-2-ноненш1-К-ацето-м- -толуидина (II).

В реакторе периодического типа к раствору 20,5 ммоль (5,2 г) N-ацил- -N-октадиенил-м-толуйдина и 0,18 г катализатора, содержащего 35,5 мас.% CuSOij. (мол.м. СПЛ 1150), термостатированного при 70°С, медленно через капельную воронку прибавляют 17,5 ммоль (2 г) этилдиазоацетата в 50 мл бензола 3 ч. Охлажденную реакционную массу фильтруют, отделяя катализатор. Фильтрат упаривают, остаток подвергают вакуумной перегонке и анализируют хроматографически срав7 нением с известным препаратом. , Выход (II). 20%. Аналогично получают указанные продукты с использованием катализатора с различным содержанием меди (табл. 2).

Результаты сведены в табл. 3

0 (пункт В).

Отделенный катализатор может быть использован многократно. Для катализатора, содержащего 42,7 мас.% СиЗОд (мол.м. СПЛ 1150), проводят 5 циклов

5 испытаний при 70°С, Катализатор не ; теряет своей активности. Выход (I), %: 1 цикл 73; 2 цикл 72; 3 цикл 71; 4 цикл 72; 5 цикл 70. Выход (II), : 1 цикл 27; 2 цикл 26; 3 цикл 26;

0 4 цикл 25; 5 цикл 25.

Г. q) Получение N-MeTHn-N-(l-BH- .. нил-4-карбэтоксиметил)-5-гексенш1ани- лина (I).

В реакторе, периодического типа к

5 раствору 20,5 ммоль (5 г) К-метил- -2,7-октадиенш1анилина в 75 мл бензола и 0,18 г катализатора, содержащего 35,5 мас.% CuS04 (мол.м. СПЛ П50), термостатированного при , медлен0 но через капельную воронку прибавляют 17,5 ммоль (2 г) этилдиазоацетата в 50 мл бензола в течение 3 ч. Охлажденную реакционную массу фильтруют, отделяя катализатор. Фильтрат упаривают. Остаток подвергают вакуумной разгонке и анализируют хроматографически сравнением с известным препаратом. Выход (1)92%.

S) Получение Ы-этил-К-(1-винил-40 -карбэтоксиметил)-5-гексениланилина

(II).

В реакторе периодического типа к раствору 20,5 ммоль (5,1 г) N-этил- 44-2,7-октадиениланнлина в 75 мл бен- 5 зола и 0,18 г катализатора, содержащего 35,5 мас.% CuSO (мол.м. 1150), термостатированного при 70°С, медленно через капельную воронку прибавляют 16,5 ммоль (2 г) этилдиазоацетата в 0 50 мл бензола в течение 3 ч. Охлажденную реакционщто массу фильтруют, отделяя катализатор. Фильтрат упаривают, остаток подвергают вакуумной перегонке и анализируют хроматографически сравнением с известным препаратом. Выход (II) 84%. Аналогично получают указанные продукты с использованием катализатора с различным содержанием меди (табл. 2).

5

5

Результаты сведены в-табл. 3 (пункт Г).

Отделённый катализатор может быть использован многократно. Для катализатора, содержащего 42,7 мас.% CuSO (мол.м, СИП 1150), проводят 5 циклов испытаний при . Катализатор не теряет своих свойств. Выход (I), %: I цикл 97; 2 цикл 98; 3 цикл 97; 4 цикл 96; 5 цикл 96. Выход (II), %: I цикл 92; 2 цикл 92; 3 цикл 91; 4 цикл 90; 5 цикл 90. Формул, а изобретения

О

-fCH2-CH-CH-CH2-S-).CuSO,

ivcf сСсНз

о

10

где X 50,6-64,5 мас.%; у 35,5-49,4 мас.%; п 3-5,

Комплекс сернокислой меди с сопо- 15 в качестве гетерогенного катализатора лимером диаллнлдиметиламмонийхлоридареакций взаимодействия зтилдиазоацеи SO/2. общей формулытата с N-2, 7-октадиениламинами.

Таблица I

О

CH-CH-CH2-S-).CuSO,

ivcf сСсНз

о

Изобретение относится к химии полимеров ,в частности, к полимерному комплексу сернокислой меди с сополимером диаллилдиметиламмоний хлорида и SO₂ общей формулы [-CH₂-CH-CH₂-N⁺[(CH₃)₂](CL^-)-CH₂-CH-CH₂-SO₂-_N]_X^.[CUSO₄]_Y, где X=50,6-64,5 мас.%

Y=35,5-49,4 мас.%

N=3-5. Предлагаемый полимерный комплекс может быть использован в качестве высокопроизводительного гетерогенного катализатора многократного действия для реакции взаимодействия этилдиазоацетата с N-2,7-октадиениламинами. 3 табл.

Таблица

41140, 1310 (SOj, )

51480, 2850, 2925

6(СН); 1380

41490, 2975, 2960

4(CHj)

- ст. - eg о -oJ О О С 0 - о о

гм см

00-

Iо

VD LO 00 го чО 3 (Х О - СТ. СТ - О О

УЭ

см

О О

Iо

VO ЧЭ ) - 00 О СО

чо со оо г оо уо чо

.о I -

00 00 1 CN о O О vO 00 00 Г ОО чО чО

x:t I-3eg fS СМ .CJ Cv| (N1 С-4

ГСО

о о О о о о о

чО чО VC 1Л do чО чО

О I 00

1Л О 1Л 00 О 1Л VO

vd- Г п п t - -

см

ON

{N1 г- см чо г m rn -cj- cl n n ( vf зvr

Г

(Г. lA ч eg чО о - со О О ON О O ON

VO

C7N

со Л1 г о -d- о о

ОО О ON ON ON ON

ем

ONI

ГЛ n n fO ГО ГО Л

чо I

о о о о о о о

1 г Г- vXJ 00 Г- t

О

00I

ю г г г г ел

(М ON (N ем чО чО

4f - -а- «Л ГО fo

о о о о

иГ| 1П ьЛ LTi оо

- - - ONГ

00 СО СО ОО 00 СО

СО СО ОО 00 00 00 CS CS СЧ см CN

cSj СМ СМ гм СМ ем ( г%. г t. rs 1

(М СП Л vO Г

ё X

и и I е (U m 5 -IT01 (Я ж

е к л-лISO

Jj О см

ct оГ - л I I t; tj .

Di со /-Х , t о I

г; s to ж

Ef у c-l

rt и R -- V

ел

и

я « Э r-(

ю о о «и