Способ получения тримеров изобутилена Советский патент 1979 года по МПК C08F110/10 C08F4/10 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИМЕЮВ ИЗОБУТИЛЕНА

369

Известны также способы получения тримеров сополимеризацией изобутилена с димером и деполимеризацией полимеров изобутилена при высокой температуре, по которым получают продукт с невысоким выходом и низкой селективностью 12.

Наиболее близкий к изобретению по технической сущности и достигаемому результату способ получения тримеров изобутилена каталитической полимеризацией изобутилена или промышленных фракций углеводородов €4 в присутствии кислых катализаторов при 0-60°С

По этому способу фракции, содержащие изобутилен, олигомеризуются в присутствии концентрированной H2SO4 при температуре до 100 С и нормальном или повышенном давлении. После нейтрализации катализатора и ректификации получают более 50% тримеров изобутилена 3. Однако применение сильной кислоты создает опасные условия работы и услож няет процесс в целом, так как отмывка реакционной массы от серной кислоты по трудоемкости и громоздкости не может идти ни в какое сравнение с удалением кислотности путем пропускания через слой твердого адсорбента, легко . поддающегося регенеращ1и (нейтрализация сильно кислых вод представляет серьезную проблему).

Кроме того, используется большое количество катализатора - соотношение катализатора и сырья 1:1.

В получаемом продукте отношение тримеров к димерам составляет от 0,3 до 6, причем высокое значение такого отношения достигается лишь при использовании 100% серной кислоты.

Важным фактором процесса тримеризации изобутилена является также состав получаемых тримеров. Как правило, тримеры представляют собой смесь олигомерных соединений с различным положением двойной связи и насыщенных углеводородов, что затрудняет некоторые виды их переработки.

Цель изобретения - упрощение технологии процесса и повышение выхода конечного продукта.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения тримеров изобутилена каталитической полимеризацией изобутилена или промышленных фракций углеводородов €4 в присутствии в качестве кислых катализаторов от 0,01 до 0,1 моль на 1 моль изобутилена дигидрохлорида сернокислой меди, причем катализатор можно использовать в смеси с инертными материалами или перед использованием наносить его на мийеральную подложку.

Отличительным признаком способа является применение в качестве катализатора от 0,01 до 0,1 моль дигвдрохлорида сернокислой меди на

1 моль изобутилена, причем катализатор используют в смеси с инертными материалами или перед использованием наносят на минеральную подложку. Способ позволяет упростить технологию процесса, так как применение слабокислого катализатора исключает трудоемкую стадию очистки реакционной массы и дальнейщую ее сушку, кроме того, процесс проводят при умеренных температурах и низком отношении катализатора к сырью - 0,01-0,1 моль на 1 моль изобутилена.

В получаемом продукте отношение основных продуктов тримеры:димеры составляет 8-10 и выше. Следовательно, продукт получается более однородным с высоким выходом.

Способ осуществляют следующим образом.

Олигомеризацию изобутилена или промышленных фракций углеводородов С4 проводят в процессе барботажа в проточном реакторе через слой катализатора - дигидрохлорида сернокислой меди (CuS042HCI), взятого индивидуально, или в виде смеси с инертными материалами (стеклянная или металлическая насадка, песок), или в нанесенном на минеральную подложку (пемза, силикагель) виде при температуре О-бОХ.

Кислотность реакционной массы сравнительно невелика (рН водной вытяжки в пределах 1-4) и легко устраняется либо обычной отмывкой водой или водными растворами щелочи, соды, либо пропусканием ее через твердые поглотители HCI (щелочь, AljOa, соли-акцепторы HCI), минуя стадию отмывки и последующей сушки. Время реакции невелико и составляет 1 ч. Выход тримера достаточно высокий (оптимальный 70-85%) и варьируется в зависимости от способа приготовления катализатора его количества и температуры реакции. Используемый катализатор представляет собой доступное в промышленном масштабе соединение, так как оно образуется, например, при улавливании и утилизации газообразного HCI из низкоконцентрированных отходящих газов безводной сернокислой медью (CuS04). В случае необходимости катализатор может быть синтезирован в любых количествах при проведении реакции безводного CuS04 с сухим HCI в барботажном режиме.

Важным преимуществом предложенного способа синтеза тримеров изобутилена по сравнению с существующими является и более однородный состав продукта реакции, т. е. повышенная селективность процесса. Димерные соединения как правило присутствуют в небольших количествах. Содержание пблимерных про дуктов не превышает 15%, а тримеры представлены преимущественно а-изомером, кото5рый в химических реакциях более активен чем /3- или другие изомеры. Пример 1. В реактор барботажного типа, снабженный термостатирующей рубашкой термометром и обратным холодильником, загружают 6,0 г CuS04 2HCi (получен пропуска нием тока сухого HCI через безводный СиС04 с- частицами размером 0,25-0,5 мм до постоян ного веса), 40 мл обезвоженного гептана и пр температуре 20 С пропускают сухой изобутилен 99,8% чистоты со скоростью 7 мл/с в течение 60 мин. По мере протекания реакции . объем раствора увеличивался в три раза. Температура внутри реактора возрастает до 40 С. К концу реакции (проскок изобутилена) раствор олигомеризатора приобретает голубоватую окраску. Полученный олигомеризат после отде ления от соли имеет кислую среду (рН водно вытяжки 1). Нейтрализацию олигомеризата осуществляют многократной промывкой водой с последу щей сушкой CaCl2. По данным хроматографического анализа (колонка 5 м с 10%. апиезона L на хромосор бе V 150°) олигомеризат имеет следующий состав, %: Изобутилен1,5 Гептан30,3 трег-Хлористый бутил 1,4 Тример изобутилена.58,4 Олигомеры Ci6 и выше8,4 Димер изобутилена не выше1. Общий выход олигомерных продуктов 61, (42 моль превращенного изобут илёна на 1 моль соли). После фракционной разгонки получают 1,3 г грег-хлористого бутила (выход 2%), 51,9 г тримера изобутилена (выход 85% и 8 г (выход 13%) высших олигомеров. Тример изобутилена имеет следующие характеристики: т. кип. (760 мм рт. ст.) мол. вес 175, 1,4287, d 0,7561, степень ненасыщенности равна 1 (совпадают с расчетными и литерат)фными данными), ИК-спектр тримера: 1.1643 см ..„3084, 5.860 см (е 40) и см (е 125) - указывает на преобладание концевых двойных связей в продукте (содержание изомера с конце выми двойными связями 55-60%). П р и м е р 2. Опыт проводят в тех же условиях и в той же последовательности, что и в примере 1. Отличие состоит в том, что нейтрализадаю олигомеризата осуществляют многократным пропусканием его через слой AljOj (10 см). При зтом состав олигомеризата не изменяется. Выход и состав продуктов аналогивды зтим показателям продукта примера I. Пример 3. Опыт проводят так же, как и в примере 1. Отличие состоит в том, что берут 3 г CuS04-2HCI, а температура опыта 60 С. Объем реакционной массы увеличивается вдвое. Состав олигомеризата аналогичен составу его в примере 1, содержание трсг-хлористого бутила несколько выше - 2,1%. Общий выход олигомерных продуктов 17 г (23,6 моль превращенного изобутилена на 1 моль соли). После фракционирования получают 11,9 г тримера изоб тилена (выход 70%). Характеристика тримера аналогична характеристике тримера, получаемого в примере 1. Пример 4. Опыт проводят так же, как и в примере 1. Отличие состоит в том, что берут 15,4 г CuS0421401, а температура опыта 4 С. Объем реакционной массы увеличивается в 3,5 раза. Состав олигомеризата аналогичен составу его в примере 1. Об1ций выход олигомерных продуктов 73,4 г (22,8 моль превращенного изобутилена на 1 моль соли). После фракционной разгонки получают 51,4 г тримера изобутилена (выход 73%.) с характеристиками, аналогичными характеристикам тримера в примере 1. Пример 5. Опыт проводят так же, как и в примере 1. Отличие состоит в том, что CuSO4 2HCI (7,7 г) используют в виде однородной смеси с металлической насадкой (кольца Ращига), температура опыта 20°С (во время опыта повышается до 50 С). Состав олигомеризата мало отличается от состава олигомеризата в примере 1. Общий выход олигомеров 47,6 г (25,7 моль превращенного изобутилена на 1 моль соли). После фракционной разгонки получают 38 г тримера изобутилена (выход 80% с характеристиками, аналогишыми характеристикам тримера в примере 1. Пример 6. Опыт проводят так же, как и в примере 1. Отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют CuS042HCI, нанесенный на пемзу (17,45 г пемзы с частицами размером 0,25-0,5 мм пропитывают 30 мл концентрированного раствора CuSO4, высушивают при температуре 210° С в течение 4 ч, а затем насыщают хлористым водородом до постоянного веса. Концентрация CuSO42HCI в пемзе 34,0%. Температура опыта 20°С. Время реакции 20 мин. Температура во время опыта повышается до 25 С. По данным хроматографического анализа олигомеризат имеет следующий состав, %: Изобутилен2,2 Гептан50