Комплекс сернокислой меди с сополимером оксима винилметилкетона и N - винилпирролидона в качестве гетерогенного катализатора реакций взаимодействия этилдиазоацетата с N-2,7 - октадиениламинами Советский патент 1989 года по МПК C08F226/10 C08F216/36 C08F8/42 B01J31/06 B01J31/28 

Изобретение относится к химии полимеров , а именно к комплексу сернокислой меди с сополимером оксима ви- нилметипкетона (ВМК) и N-виншIПИJ po- лидона (N-BIff), применяемого в качестве гетерогенного катализатора реакций взаимодействия этшщиазоацетата с-Ы-2,7-октадиениламинами (реакции циклопропанирования, внедрения эток- сикарбонипкарбена по С-Н, C-N и связи)..

Целью изобретения является повышение производительности катализатора

и увеличение тсратностй его использования. Пример 1.

и) Получение сополимера винипме- Ъилкетона (ЖК) и N-ВПР.

В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л помещают 9,9 г ВМК (33 мас.%), 20,1 г N-ВПР (67 мас.%), 0,15 г динит- рила азоизомасляной кислоты (ДАК) (0,5 мас.%) и 200 мл диоксана. Содержимое продувают азотом и проводят процесс сополимеризации при в течение 2 ч, полученную смесь вылива4 () СЛ

СО

4

31495

ют в пятикратный избыток серного -эфира. Полимер очищают переосаждением из спирта в эфир, сушат до постоянной массы в вакууме. Выход сополимера

(СПЛ) 7,5 г (25%). Элементньй анализ, мас.%: С 65,8; Н 8,3; N 5,5 Ulo,68 (ацетон), ИК-спектр (V, ): 1685 (); 1715 (). Состав СПЛ, рассчитанньй на основании элементного анализа, составляет ВМК 56 мас.% и К-ВПР 44 мас.%. Аналогично получают СПЛ с другим соотношением звеньев, изменяя состав исходной смеси.

Результаты эксперимента сведены в табл. 1.S) Получение СПЛ.оксима ВМК и . N-ВПР.

2 г СИЛ, содержащего 56 мас.% ВЖ и 44 мас,%,К-ВПР, растворяют в 20 мл спирта и пиридина в соотношении 5:1, добавляют раствор (1,5 г НС1 в 10 мл спирт-пиридин 5:1) солянокислого гидроксиламина. Содержимое выдер- живают при в течение 14 ч. Затем высаживают в 2-кратньй избыток воды. Сополимер ОМВК и N-ВПР очищают из хлороформа в эфир. Сушат до постоянной массы S вакуз е. Выход СПЛ 95%. Элементный анализ, мас..%: С 59,7; Н 7,3; N 12,8. Ж-спектр (V, см ): 1675 (, ); 3200-3400 (ОН). Состав полученного СПЛ составляет ОВМК 61 мас.%, N-ВПР 39 мас.%. Ана- логично получают СПЛ, ОВМК и N-ВПР с другим соотношением звеньев.

Результаты эксперимента сведены в табл. 2.

6) Получение комплекса сернокислой меди с сополимером ОВЖ и N-ВПР.

0,25 г СИЛ, содержащего 61 мас.% ОВМК и 39 мас.% N-ВПР, растворяют в 10 мл Метанола, добавлявют 35 мл 0,035 М раствора CuSO в метаноле. После смешения вьтадает темно-зеленый осадок, который отфильтровьшают и сушат до постоянной массы. Элементный анализ меди равен 5,2 мас,%, т.е. со- . де1жание CuSO в СПЛ равно 13,0 мас.% ИК-спектр (V, ): 1660 (, ) 3200-3380 (ОН). Аналогично получают комплексы изменяя концентрацию реагирующих веществ и содержание звеньев в СПЛ.

Результаты приведены в табл. 3. П р и м е р 2.

А. 0) Получение N-карбэтоксиметил- -М-2,7-октадиениланилина (I).

В реакторе периодического типа к термостатированному при 70 С раствору 20 ммоль N-2,7-oктaдиeнилaнилинa в 50 мл бензола добавляют 0,18 г катализатора, содержащего 13,0% CuSO на СПЛ состава 61 мас.% ОВМК и 39 мас.% N-ВПР, и медленно через капельную воронку прибавляют 20 ммоль этипдиазоацетата в 50 мл бензола в течение 3 ч. Охлажденную реакционную массу фильтруют, отделяя катализатор Фильтрат упаривают, остаток подвергают вакуумной перегонке и анализируют хроматографически сравнением с известным препаратом. Выход (I) 89%.

S) Получение N-Kap63TOKCHMeTHn-N- -2,7-октадиенил-м-толуидина (II).

В реакторе периодического типа к термостатированному раствору при 70 С 20 ммоль N-2,7-октадиенил-М-то- луидина в 50 мл бензола добавляют 0,18 г катализатора, содержащего 13,0 мас.% CuS04 на СПП состава 6 мас.% ОВМК и 39 мас.% N-ВПР, и медленно через капельную воронку добавляют 20 ммоль этилдиазоацетата в 50 мл бензола в течение 3 ч. Охлаж- деннута реакционную массу фильтруют, отделяя катализатор. Фильтрат упаривают, остаток подвергают вакуумной перегонке и анализируют хроматографи- чески сравнением с известным препаратом. Выход (II) 93%. Аналогично получают указанные продукты с использованием катализатора с различным соотно- шением звеньев в сополимере (табл. 3).

Результаты сведены в табл. 4 (пункт А).

Отделенньй катализатор может быть использован многократно. Для катализатора, содержащего 17,1 мас.% CuSC.. на СПЛ состава 70,1 мас.% ОБМК и 29,9 мас.% N-ВПР, проводят 10 циклов испытаний при 70 С. Катализатор сохраняет свои свойства. Выход (I), %: 1 цикл 95; 2 цикл 96; 3 цикл 94; 4 цикл 95; 5 цикл 94; 6 цикл 95; 7 цикл 94;

8цикл 93; 9 цикл 93; 10 цикл 93. Выход (II), %: 1 цикл 98; 2 цикл 96;

3 цикл 97; 4 цикл 96; 5 цикл 95; 6 цикл 96; 7 цикл 95; 8 цикл 95;

9цикл 96; 10 цикл 95.

В, о|) Получение этилового эфира 2- -морфолил- З-винилоктен-7-карбоновой кислоты (I),

В реакторе периодического действи к раствору.5,2 ммоль (1 г) 1-морфо- лил-N-2,7-oктaдиeнa и 0,18 г катали20

затора, содержащего 13 мас.% CuSO на СПЛ состава 61 мас.% ОВМК и 39 мас.% N-ВПР, термостатированного при 60°С, медленно через капельную воронку в течение 2 ч прибавляют 5,2 ммоль (0,6 г) этилдиазоацетата в 10 мл бензола. Охлажденную реакционную массу фильтруют, отделяя катализатор. Фильтрат упаривают, остаток ю подвергают вакуумной перегонкой и анализируют хроматографически сравнением с известным препаратом. Выход (I) 64%.

&) Получение этилового эфира 2-пи- 15 перидил-З-винилоктен-7-карбоновой кислоты (II).

В реакторе периодического действия к раствору 5,2 ммоль (1 г) 1-пипери- дил-N- 2,7-oктaдиeнa и 0-,-18 г катализатора, содержащего 13 мас:% CuSO на СПП состава 61 мас.% ОВМК и 39 мас.% N-БПР, термостатированного при 60 С, медленно через капельную воронку в течение 2 ч прибавляют 5,2 ммоль (0,6 г) этилдиазоацетата в 10 мл бензола. Охлажденную реакционную массу фильтрук)т, отделяя катализатор. Фильтрат упаривают, остаток подвергают вакуумной перегонке и анализируют хроматографически сравнением с извег стным препаратом. Выход (II) 62%. Аналогично получают указанные продукты с использованием катализатора с различным соотношением звеньев в сополимере (табл. 3).

Результаты эксперимента сведены в табл. 4 (пункт Б).

Отделенньй катализатор может быть использован многократно. Для катализатора, содержащего 17,1 мас.% CuSO на СЕЛ состава. 70,1 мас.% ОБМК и 29,9 мас.% N-ВПР, проводят 10 циклов испытаний при 60°С. Катализатор сохраняет свОи свойства. Выход (I), %: 1 цикл 84; 2 цикл 83; 3 цикл 83; 4 цикл 82; 5 цикл 83; 6 цикл 82; 7 цикл 81; 9 цикл 81; 10 цикл 81. Выхрд (II), %: I цикл 83; 2 цикл ; 82; 3 цикл 81; 4 цикл 81; 5 цикл i 83; 6 Цикл 81; 7 цикл 82; 8 цикл 81 ; 9 цикл 81; 10 цикл 81.

30

25

35

40

45

50

В. q) Получение N-(7,8-циклoпpoпa- нoл-9-кapбэтoкcи)-2-нoнeнил-N-aцeтo- анилина (I).

,В реакторе периодического действия к раствору 20,5 ммоль (3 г) N-ацето- -N-2,7-oктaдиeниланилина и О,18 г

.катализатора, содержащего 13,0 мас.% СиЗОф на СПП состава 61 мас.% ОБЖ и 39 мас.% N-БПР, в 75 мл бензола, тер- термостатированного при 70 С, медлен- .но через капельную воронку прибавляют 17,5 ммоль (2 г) этилдиазоацетата в 50 мл бензола в течение 3 ч. Охлажденную реакционную массу фипьтру- ют, отделяя катализатор. Фильтрат

упаривают, остаток подвергают вакуумной перегонке и анализируют хроматографически сравнением с известным препаратом. Выход (I) 61%.

S) Получение N-(7,8-циклoпpoпaнo- -9-кapбэтoкcи)-2-нoнeнил-N-aцeтo-м- -толуидина (II).

В реактор периодического действия к раствору 20,5 ммоль (5,5 г) N-аце- TO- N-2,7-октадиенил-м-толуидима и 0,18 г катализатора, содержащего 13,0 мас.% CuSO на СПЛ состава 61 мас.% ОВМК и 31 мас.% N-ВПР, в 75 мл бензола, термостатированного при 70°С, медленно через капельную воронку прибавляют 17,5 ммоль (2 г) этилдиазоацетата в 50 мл бензола в течение 3 ч. Охлажденную реакционную массу фильтруют, отделяя катализатор. Фильтрат упаривают, остаток подве1 га- ют вакуумной перегонке, анализируют хроматографически сравнением с известным препаратом. Бькод (II) 18%. .Аналогично получают указанные продукты с использованием катализатора с различным соотношением звеньев в сополимере (табл. 3).

Результаты эксперимента сведены в табл. 4 (пункт Б).

Отделенный катализатор может быть использован многократно. Для катали- затора, содержащего 17,1 мас.% CuSO на СПЛ состава 70,1 мас.% ОВЖ и 29,9 мас.% N-ВПР, проводят 5 циклов испытаний. Катализатор сохраняет свои свойства. Выход (I), %: 1 цикл 70; 2 цикл 70; 3 цикл 69; 4 цикл 68; 5. цикл 69. Выход (II), %: I цикл 24; 2 цикл 23; 3 цикл 24; 4 цикл 23; 5 цикл 22 (температура ).

Г. а ) Получение N-мeтил-N-(l-винIiП- -4-карбэтокСиметил)-5-гексениланилина (I).

В периодическом реакторе к раствору 20,5 ммоль N-MeTHn-N-2,7-октадиенил- анилина и 0,18 г катализатора, содержащего 13,0 мас.% CuSO на СШ1 состава 61 мас.% ОВМК и 39 мас.% N-БПР, в 75 мл бензола, термостатированного

при , медленно через капельную воронку прибавляют 17,5 ммоль этипди азоацетата в 50 мл бензола в течение 30 ч. Охлажденную реакционную массу фнпьтруют, отделяя катализатор. Фильтрат упаривают, остаток подвергают вакуумной перегонке и анализируют хроматографически сравнением с извес Ньм препаратом. Выход (I) 95%.

f) Получение N-э тил-N-(1-винил-А- -карбэтокс иметил)-5-гексенип анилина (II).

В периодическом реакторе к раствору 20 ммоль (5 г) N-этил-N-2,7-ок- тадиениланилина и 0,18 г катализатора, содержащего 13,0 мас.% CuSO на С1Ш состава 61 мас.% ОБЖ и N-BITP 39 мас,%, в 75 мл бензола, термостатированного при , медленно через капельную воронку прибавляют 17,5 ммоль (2 г) этилдиазоацетата в 50 мл бензола в течение 3ч. Охлажденную реакционную массу фильтруют, отделяя катализатор. Фильтрат упаривают, остаток подвергают вакуумной перегонке и анализируют хроматографи чески сравнением с известным препаратом. Выход (II) 91%.

Аналогично получают указанные про дукты с использованием катализатора различным соотношением звеньев в сополимере (табл. 3).

Результаты эксперимента сведены в табл. 4 (пункт Г).

Отделенный катализатор может быть использован многократно. Для катализатора, содержащего 17,1 мас,% Си80 на СПЛ состава 70,1 мас.% ОВМК и 29,9 мас.% N-BIIP, проводят 5 циклов испытаний при 70°С. Катализатор cor.. храняет свои свойства. Выход (I), % J, цикл 97; 2 цикл 97; 3 цикл 96; 4 1ШКЛ 95; 5 цикл 96. Выход (II), %: 1 цикл 92; 2 цикл 91; 3 цикл 91; 4 цикл 90; 5 цикл.90.

Формула изобретения

Комплекс сернокислой меди с сополимером оксима винилметилкетона и 20 N-винилпирролидона общей формулы

J4:CH2-CH-br4CK2-CH-h,Jc.S04 CH5-C N-OHi

u-«

25

где X 61-78 мас.%;

а 75-87 мас.%;

у 22-39 мас.%;.

b 13-25 мас.%,

в качестве гетерогенного катализатора реакций взаимодействия этилдиазоацетата с N-2,7-oктaдиeнилaминaми.

Таблица 1

Изобретение относится к комплексу сернокислой меди с сополимером оксима метилвинилкетона и N-винилпирролидона, применяемому в качестве гетерогенного катализатора реакций взаимодействия этилдиазоацетата с N-2,7-октадиениламинами с высокой производительностью и большей кратностью его использования общей формулы (-CH₂-CH[C(CH₃)=N-OH]_X-CH₂-CH(C₄ON)_Y)_A^.(CUSO₄)_B, где X=61-78 мас.%

A=75-87 мас.%

Y=22-39 мас.%

B=13-25 мас.%. 4 табл.

Таблица 2

Таблица 3