Способ модификации целлюлозного волокна Советский патент 1989 года по МПК D01F11/02 C08J5/22 

(21)4073218/23-05

(22)03.06.86

(46) 07.01.89. Бюл.

(71)Харьковский институт механизации и электрификации сельского хозяйства и Харьковский государственный университет им. А.М.Горького

(72)Н.Н. Орлова, Л.В. Мирошник, А.В. Александров, В.Н. Толмачев и Т.А. Карташева

(53) 677.467 (088.8)

(56) Авторское свидетельство СССР

№ 1096556, кл. G 01 N 27/30, 1983.

Салдадзе К.М.,- Копылова-Валоп ва В.Д. Комплексообразующие иониты. М.: Химия, 1980, с. 336.

(54) СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ЦЕЛЛЮЛОЗНОГО ВОЛОКНА

(57) Изобретение относится к области получения модифицированных целлюлозных волокон, используемых для изготовления- мембран. Изобретение позволяет повысить электродную активность мембран за счет вьздержки.целлюлозного волокна, содержащего гидроксамовые группы в водородной форме, в течение 50-70 мин в 0,08-0,1 н. растворе нитрата или хлорида двухвалентной.меди, содержащем (1,44-2,7).-зкв гид- роксида калия на 1 г волокна, при постоянном перемешивании до получения постоянного равновесного значения рН среды. 4 табл.

а «

(Л

со ел

; Изобретение относится к технологии п рлучения мембран, используемых в ка- ч1естве электродов для физико-химичес- Kjoro анализа ионов меди (II) в мета- Н|Оле и водно-метанольных смесях, в Частности к способам получения моди- ф|ицйрованных целлюлозных волокон - Момплексов используемых для изготов- мембран.

Цель изобретения - повьшение электродной активности мембран на основе oдифициpoвaннoгo волокна,

П р и М -е р . 0,5 г целлюлозно- г|о волокна, содержащего химически с вязанные гидроксамовые группы в во- ородной форме, помещают в 0,1 н. раствор хлорида или нитрата меди (II)

атем при постоянном перемешивании прибавляют в течение 50 мин по 1 мл

С

,08 н. раствора гидроксида калия в

количестве 9,0 мл, что соответству- т 0,72-Ю г-экв КОН или 1 ,44 х ЧО г-экв КОН на 1 г волокна. Систему оставляют на сутки. Через сутки достигается равновесное значение рН /,3, волокно отфильтровывают, промы- фают водой, сушат на воздухе при KOM натной температуре.

Для изготовления мембраны 0,2 г 11юливинилхлорида растворяют при 50- 4о°С в 2,5 г циклогексана при тща- - -ельном перемешивании до полного ра- (творения. Затем добавляют 0,6 г ди- бутилфталата и 0,2 г растертого в по рощок полученного целлюлозного волок а, содержащего химически связанные Гидроксамовые группы и насыщенного нонами меди (II). Смесь тщательно перемешивают до получения однородной массы, не содержащей пузырьков воздуха. Смесь выливают в чашку Петри и высушивают на воздухе в течение не менее трех суток.

Из готовой мембраны вырезают дис- ки диаметром 12 мм и приклеивают раствором поливинилхлорида в циклогек- сане к торцу поливинилхлоридной трубки. В корпус трубки заливают при- электродный раствор (0,1 М раствор хлорида меди в водно-метанольной смеси или в метаноле ), злектрод погружают в О,1 М раствор хлорида или нитрата меди в таком же растворителе, как в призлектродном растворе, и кондиционируют в течение 30-40 мин.

В качестве внутреннего контактного электрода применяют хлорсеребря- ный электрод.

Электродную функцию мембран изучают путем измерения ЭДС цепи: Ag, AgCl - внутренний раствор - мембрана исследуемый раствор - насыщенный КС1 - злектрод сравнения при комнатной температуре. Значения ЭДС измеряют с помощью потенциометра Р-37, рН-метра рН 121 в качестве нуль-индикатора и электрода сравнения ЭВЛ- 1МЗ.

Электродную активность мембрань характеризует угловой коэффициент (0) и ЭДС (Е).

Угловые коэффициенты 9 , значения ЭДС (Е°) калибровочных прямых для макрокомплексов представлены в .табл. 1 .

Угловые коэффициенты 6 и значения ЭДС (Е°) калибровочных прямых мембран в диапазоне концентраций М/л ионов меди (II) представлены в табл. 2.

Данные по селективности мембраны представлены в табл. 3.

Пример 2. 0,5г целлюлозного волокна, содержащего химически связанные гидроксамовые группы в водородной форме, помещают в 0,1 н. раствор хлорида или нитрата меди (II), затем при постоянном перемешивании прибавляют в течение 50 мин по 1 мл 0,09 н. раствора гидроксида калия в количестве 9,0 мл, что соответствует 0,81-10- г-экв КОН или 1 ,62-10 V-экв КОН на 1 г волокна. Систему оставляют на сутки. Через сутки достигается равновесное значение рН 7,9, волокно отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе при комнатной температуре.

Пример 3. О,5 г целлюлозного волокна, содержащего химически связанные гидроксамовые группы в водородной форме, помещают в 0,1 н. раствор хлорида или нитрата меди (II), затем при постоянном перемешивании прибавляют в течение 50 мин по 1 мл 0,15 н. раствора гидроксида калия в количестве 9,0 мл, что соответствует 1,35 -10 г-экв КОН или 2,7х 10 г-экв КОН на 1 г волокна. Систему оставляют на сутки. Через сутки достигается равновесное значение рН 8,2, волокно отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе при комнатной температуре.

Пример 4 (контрольный). 0,5 г целлюлозного волокна, содержатему оставляют на сутки. Через сутки достигается равновесное значение рН 7,5, волокно отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе при комнатной температуре.

Пример 8. 0,5г целлюлозного волокна, содержащего химически связанные гидроксамовые группы в воКОН или 3,6-10 г-экв КОН на 1 г во-ю дородной форме, помещают в О, 1 н. ра- локна. Систему оставляют, на сутки. створ нитрата или хлорида меди (II),

щего химически связанные гидроксамовые группы в водородной форме, помещают в 0,1 н. раствор хлорида или нитрата меди (II), затем при постоянном перемешивании прибавляют в течение 50 мин по 1 мл 0,2 н, раствора гидроксида калия в количестве 9,0мл, что соответствует 1,810 г-экв

15

Через сутки достигается равновесное значение рН 9,5, волокно отфильтровы вают, промывают водой, сушат на воздухе при комнатной температуре.

.Пример 5 (контрольный). 0,5 г целлюлозного волокна, содержащего химически связанные гидроксамовые группы в водородной форме, поме20

щают в 0,1 н. раствор нитрата или хлорида меди (II), затем при постоянном перемешивании прибавляют в течение 50 мин по 1 мл 0,07 н. раствора гидроксида калия в количестве 9,0мл, что соответствует 0,6310 г-экв КОН или 1,26-10- г-экв КОН на 1 г волокна. Систему оставляют на сутки. Через сутки достигается равновесное значение рН 6,4, волокно отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе при комнатной температуре.

Пример 6 (контрольный), 0,5 г целлюлозного волокна, содержащего химически связанные гидроксамовые группы в водородной форме, помещают в 0,1 н. раствор нитрата или хлорида меди (II), затем при постоянном перемешивании прибавляют в течение 50 мин по 1 мл 0,08 н. раствора гидроксида калия в количестве 8,0 мл, что соответствует 0,64 х10 г-экв КОН или 1,28 -Ю г-зкв КОН на 1 г волокна.Систему оставляют на сутки. Через сутки достигается равновесное значение рН 6,7, волокно отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе при комнатной температуре.

Пример 7, 0,5 г целлюлозного волокна, содержащего химически связанные гидроксамовые группы в водородной форме, помещают в 0,1 н. раствор нитрата или хлорида меди (II), затем при постоянном перемешивании прибавляют в течение 50 мин по 1 мл 0,08 н. раствора гидроксида калия в количестве 10 мл, что соответ-; ствует 0,81 10 3 г-экв КОН или 1,64 10 г-кэв КОН на 1 г волокна. Сис30

затем при постоянном перемешивании прибавляют в течение 50 мин по 1 мл 0,08 н. раствора гидроксида калия в количестве 11 мп, что соответствует 0,88-10- г-экв КОН или 1 ,76.10- г-экв КОН на 1 г волокна. Систему оставляют на сутки. Через сутки достигается равновесное значение рН 8,1, волокно отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе при комнатной температуре.

Пример 9 (контрольньй). 0,5 г целлюлозного волокна, содержа25 щего химически связанные гидроксамовые группы в водородной форме, помещают в 0,1 н. раствор нитрата или хлорида меди (II), затем при постоянном перемешивании прибавляют в течение 50 мин по 1 мл 0,08 н. раствора гидроксида калия в количестве 12 мл, что соответствует О,96 10 г-экв КОН или ,92 10 г-экв КОН на 1 г волокна. Систему оставляют на сутки. Через сутки достигается равновесное значение рН 9,7, волокно отфильтровывают, промывают .водой, сушат при комнатной температуре на воздухе.

Пример 10. 0,5г целлюлозного волокна, содержащего химически связанные гидроксамовые группы в водородной форме, помещают в 0,1 н. раствор нитрата или хлорида меди (II), затем при постоянном перемешивании

45 прибавляют в течение 60 мин по 1 мл 0,09 н. раствора гидроксида калия в количестве 9,0 мл, что соответствует 0,8Г-10 г-экв КОН или 1 ,62-10 г-экв КОН на 1 г волокна. Систему оставля-. ют на сутки. Через СУТКИ постигается равновесное значение рН 8,1, волокно отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе при комнатной температуре.

Пример 11. 0,5г целлюлозного волокна, содержащего химически связанные гидроксамовые группы в во-- дородной форме, помещают в 0,1 н. раствор нитрата или хлорида меди (II),

35

40

50

55

5

0

0

затем при постоянном перемешивании прибавляют в течение 50 мин по 1 мл 0,08 н. раствора гидроксида калия в количестве 11 мп, что соответствует 0,88-10- г-экв КОН или 1 ,76.10- г-экв КОН на 1 г волокна. Систему оставляют на сутки. Через сутки достигается равновесное значение рН 8,1, волокно отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе при комнатной температуре.

Пример 9 (контрольньй). 0,5 г целлюлозного волокна, содержа5 щего химически связанные гидроксамовые группы в водородной форме, помещают в 0,1 н. раствор нитрата или хлорида меди (II), затем при постоянном перемешивании прибавляют в течение 50 мин по 1 мл 0,08 н. раствора гидроксида калия в количестве 12 мл, что соответствует О,96 10 г-экв КОН или ,92 10 г-экв КОН на 1 г волокна. Систему оставляют на сутки. Через сутки достигается равновесное значение рН 9,7, волокно отфильтровывают, промывают .водой, сушат при комнатной температуре на воздухе.

Пример 10. 0,5г целлюлозного волокна, содержащего химически связанные гидроксамовые группы в водородной форме, помещают в 0,1 н. раствор нитрата или хлорида меди (II), затем при постоянном перемешивании

5 прибавляют в течение 60 мин по 1 мл 0,09 н. раствора гидроксида калия в количестве 9,0 мл, что соответствует 0,8Г-10 г-экв КОН или 1 ,62-10 г-экв КОН на 1 г волокна. Систему оставля-. ют на сутки. Через СУТКИ постигается равновесное значение рН 8,1, волокно отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе при комнатной температуре.

Пример 11. 0,5г целлюлозного волокна, содержащего химически связанные гидроксамовые группы в во-- дородной форме, помещают в 0,1 н. раствор нитрата или хлорида меди (II),

5

0

0

5

Чатем при постоянном перемешивании 1 рибавляют в течение 70 мин по 1 мл (}),09 н. раствора гидроксида калия в Количестве 9,0 мл, что соответствует (|),8МО г-экв КОН или 1 ,62-10 г-экв $ОН на 1 г волокна. Систему оставляют на сутки. Через сутки достигается IiaBHOBecHoe значение рН 8,5, волокно отфильтровывают, промывают водой, супат на воздухе при комнатной температуре.

I Пример 12 (контрольный). (1,5 г целлюлозного волокна, содержа- цего химически связанные гидроксамо- |ые группы в водородной форме, поме- цают в 0,1 н. раствор.; нитрата или :у1Орида меди (II), затем при постоянном перемешивании прибавляют в тече- ие 80 мин по 1 мл 0,09 н. раствора ИДроксида калия в количестве 9,0мл, то соответствует 0,81 -10 г-экв КОН ;ши 1 ,62-Ю г-эКв КОН на 1 г волокла. Систему оставляют иа сутки. Че- :ie3 сутки достигается равновесное шачение рН 8,8, волокно отфильтровывают, промывают водой,сушат на воз- iiyxe при комнатной температуре.

Пример 13 (контрольный). 0,5 г целлюлозного волокна, содержа- Jiero химически связанные гидроксамо- ые группы в водородной форме, поме- цают в 0,1 н. раствор нитрата или ;торида меди (II), затем при постоян- ЮМ перемешивании прибавляют в тече- foje 40 мин по 1 мл 0,09 н. раствора идроксида калия в количестве 9,0 мл, Что соответствует 0,8110 г-экв КОН

Таблица 1

или 1 ,62-10 г-экв КОН на 1 г волокна. Систему оставляют на сутки. Через сутки достигается равновесное значение рН 8,7, волокно отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе при комнатной температуре.

Пример 14 (сравнительный). 0,5 г целлюлозного волокна содержаще го гидроксамовые группы в водородной форме, вьщерживают в 50 мл 0,1 н. раствора соли переходного металл-нитрата или хлорида меди (II). Затем волокно отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе при комнат- .ной температуре. Мембрану получают согласно примеру I. Свойства приведены в табл. 4.

Формула изобретения

Способ модификации целлюлозного волокна выдерживанием исходного целлюлозного волокна, содержащего гидроксамовые группы в водородной форме в 0,08-0,1 н, растворе нитрата или хлорида двухвалентной меди, выделением волокна, промывкой и сушкой на воздухе, отличающийся тем, что, с целью повьш1ения электродной активности мембраны на основе модифицированного волокна, исходное волокно выдерживают в .растворе, дополнительно содержащем гидроксид калия в количестве (1,44-2 ,70) 10 г-экв/г волокна, в течение 50-70 мин, при постоянном перемешивании до получения постоянного равновесного значения рН среды..

Продолжение табл.1

45

7139,1 29,9

8138,8 29,5

177,9

24,9

I, 1449597

Продолжение табл.1

1 сут30134,5±0,828,510,6

3 сут132,4+1,128,9tO,6

1 неделя138,8tl,529,8tO,5

8 Продолжение таил. I

Таблица 2

144959710

Продолжение табл.2

11

1449597 12

Таблица 3