СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕДИ (II) ИЗ ОТРАБОТАННЫХ РАСТВОРОВ ТРАВЛЕНИЯ ПЕЧАТНЫХ ПЛАТ Российский патент 2006 года по МПК C22B7/00 C22B15/00 C07C63/04 C07C51/41 

Изобретение относится к реагентным способам очистки жидких медьсодержащих отходов радиоэлектронного производства, к химической технологии органических веществ и может быть использовано для удаления меди(II) из отработанных растворов травления печатных плат различного состава и для получения солей меди(II) с ароматическими монокарбоновыми кислотами.

Известно, что монокарбоновые кислоты ароматического ряда RC₆H₄COOH образуют с медью(II) малорастворимые в воде соли состава Cu(RC₆Н₄СОО)₂·nH₂O, где n представляет собой число молекул кристаллизационной воды (Ephraim F., Pfister A. // Helvetica Chimica Acta, 1925, Bd.8, S.369; Koizumi H., Osaki K., Watanabe Т. // Journal of the Physical Society of Japan, 1963, V.18, №1, P.117; Inoue M., Kishita M., Kubo M. // Inorganic Chemistry, 1964, V.3, №2, P.239; Harrison W., Rettig S., Trotter J. // Journal of Chemical Society. Dalton Trans., 1972, P.1852; Kawata Т., Ohba S., Tokii Т., Muto Y., Kato M. // Acta Crystallographica, 1992, V.C48, №9, P.1590).

Известен ряд способов извлечения меди(II) из отработанных растворов травления печатных плат, основанных на обработке этого токсичного отхода радиоэлектронного производства реагентом с последующим осаждением меди(II) в виде малорастворимого в воде соединения меди(II) и отделением осадка от раствора.

Известен способ извлечения меди(II) из отработанных кислых и медноаммиачных растворов травления печатных плат в виде оксида меди(II) (Ильин В.А. Технология изготовления печатных плат. - Л.: Машиностроение, 1984, С.69; ОСТ 107.460092.004.01-86. Платы печатные. Типовые технологические процессы, I часть - M.: Из-во Госстандарта, 1987, С.284; Чайка З.Н. // Обмен производственно-техническим опытом. - М.: НИИЭИР, 1987, №3, С.24). Способ включает обработку отработанного раствора травления печатных плат раствором гидроксида натрия до рН 12-13, нагревание реакционной смеси при температуре 70-80°С в течение 1,5 ч, отделение оксида меди(II) от раствора на нутч-фильтре при пониженном давлении и высушивание продукта при температуре 150-200°С в течение 1,5 ч. Степень извлечения меди(II) из раствора 99,5%. Недостатком способа является необходимость затрат на нагревание реакционного раствора, выделение аммиака в процессе реакции, высокое содержание примесей в образующемся продукте (до 30%).

Известен способ извлечения меди(II) из отработанного меднохлоридного раствора травления печатных плат в виде оксида меди(II) (Флеров В.Н. Химическая технология в производстве радиоэлектронных деталей. - М.: Радио и связь, 1988, С.26). Способ включает введение отработанного раствора травления печатных плат в горячий раствор гидроксида натрия с концентрацией 5 моль/л при перемешивании в течение 0,5 ч, отделение оксида меди(II) от раствора фильтрованием и высушивание продукта при температуре 650-700°С в течение 1-2 ч. Недостатком способа является необходимость использовать горячий раствор едкого вещества - гидроксида натрия.

Известен способ извлечения меди(II) из отработанных медноаммиачного и меднохлоридного растворов травления печатных плат в виде сульфидов меди (Бондаренко Р.Н., Волкова З.М. // Обмен производственно-технологическим опытом. - М.: НИИЭИР, 1989, №5, С.15). Способ включает прибавление реагента к отработанному раствору травления печатных плат, осаждение меди(II) в виде нерастворимых в воде сульфидов, отделение осадка от раствора. В качестве реагента используют 30%-ный водный раствор сульфида натрия. Способ позволяет осуществить глубокую очистку раствора от меди(II). Недостатком способа является необходимость использования токсичного реагента - сульфида натрия и опасность выделения в процессе реакции высокотоксичного побочного продукта - сероводорода.

Известны способы извлечения меди(II) из отработанных растворов травления печатных плат, включающие прибавление реагента к отработанному раствору травления печатных плат, осаждение меди(II) в виде малорастворимого в воде гидроксида меди(II), отделение осадка от раствора. Согласно способу (Дудко Н.К., Николаева Е.М., Соловьева Т.Г. SU 1303631 А1, Кл. С 23 G 1/36, опубл. 1987; Дудко Н.К., Николаева Е.М., Соловьева Т.Г. // Обмен производственно-техническим опытом. - М.: НИИЭИР, 1987, №6, С.23) к отработанному медноаммиачному раствору травления печатных плат прибавляют реагент - разбавленную водой (1:1) соляную кислоту, осаждают гидроксид меди(II), отделяют осадок от раствора отстаиванием с последующим принудительным фильтрованием. Другой известный способ (Дудко Н.К., Николаева Е.М., Соловьева Т.Г. // Обмен производственно-техническим опытом. - М.: НИИЭИР, 1988, №8, С.29) включает прибавление реагента к отработанному меднохлоридному раствору травления печатных плат, осаждение меди(II) в виде гидроксида, отделение осадка от раствора отстаиванием с последующим принудительным фильтрованием. В качестве реагента используют 10%-ный раствор аммиака. Согласно способам (Рогов В.М., Корчик Н.М., Степанюк Т.Ф. SU 174026 А1, Кл. С 02 F 1/62, опубл. 1992; Рослякова Н.Г., Конорев Б.П, Росляков А.О, Росляков P.O. RU 2115619 С1, Кл. С 01 В 25/37, С 09 С 1/62, С 02 F 1/62, 1/66, опубл. 1998) к отработанному медноаммиачному раствору травления печатных плат прибавляют реагент - отработанный медно-хлоридный раствор травления печатных плат до достижения рН 5,5-6,5, осадок гидроксида меди(II) отделяют от раствора фильтрованием. Недостатком способов, основанных на извлечении меди(II) в виде гидроксида меди(II), является недостаточно высокая степень извлечения меди(II) из раствора (84-96%).

Наиболее близким к заявленному является способ извлечения меди(II) из отработанных растворов травления печатных плат, включающий прибавление реагента к отработанному раствору травления печатных плат, осаждение меди(II) в виде малорастворимого в воде соединения, отделение осадка соединения меди(II) от раствора (Афонин Е.Г., Львовский В.М. RU 2234494 С2, Кл. С 07 С 55/07, 51/41, опубл. 2004). В способе по прототипу в качестве реагента используют дикарбоновую кислоту алифатического ряда - щавелевую кислоту или ее соли (оксалаты натрия, калия, аммония), а малорастворимым в воде соединением меди(II) является оксалат меди(II) (степень извлечения меди(II) из раствора до 99,9%). Однако указанный способ не предусматривает получение солей меди(II) с монокарбоновыми кислотами ароматического ряда.

При создании заявленного изобретения ставилась задача расширить арсенал способов извлечения меди(II) из отработанных растворов травления печатных плат, снизить материальные затраты на получение солей меди(II) с монокарбоновыми кислотами ароматического ряда при сохранении их высокой чистоты.

Поставленная задача решается тем, что способ извлечения меди(II) из отработанных растворов травления печатных плат включает прибавление реагента к отработанному раствору травления печатных плат, осаждение меди(II) в виде малорастворимого в воде соединения, отделение осадка соединения меди(II) от раствора. Новым в этом способе является то, что в качестве реагента используют монокарбоновую кислоту ароматического ряда или ее соль с натрием, калием, аммонием, или ее ангидрид, а соединением меди(II) является соль с монокарбоновой кислотой ароматического ряда. Желательно использовать отработанный раствор травления печатных плат, содержащий в качестве основных компонентов медь(II), соляную кислоту, или отработанный раствор травления печатных плат, содержащий в качестве основных компонентов медь(II), соляную кислоту, хлорид аммония, или отработанный раствор травления печатных плат, содержащий в качестве основных компонентов медь(II), серную кислоту, или отработанный раствор травления печатных плат, содержащий в качестве основных компонентов медь(II), серную кислоту, сульфат аммония, пероксодисульфат аммония, или отработанный раствор травления печатных плат, содержащий в качестве основных компонентов медь(II), аммиак, сульфат аммония, или отработанный раствор травления печатных плат, содержащий в качестве основных компонентов медь(II), аммиак, сульфат аммония, пероксодисульфат аммония, или отработанный раствор травления печатных плат, содержащий в качестве основных компонентов медь(II), аммиак, хлорид аммония, или отработанный раствор травления печатных плат, содержащий в качестве основных компонентов медь(II), аммиак, хлорид аммония, карбонат аммония, или отработанный раствор травления печатных плат, содержащий в качестве основных компонентов медь(II), аммиак, хлорид или карбонат аммония, хлорид натрия, хлорит натрия. В качестве реагента желательно использовать водный раствор монокарбоновой кислоты ароматического ряда или ее соль с натрием, калием, аммонием, а также отход производства, содержащий монокарбоновую кислоту ароматического ряда или ее соль с натрием, калием, аммонием, или ее ангидрид. Осаждение меди(II) желательно вести из раствора с рН от 1,0 до 9,0. Монокарбоновую кислоту ароматического ряда или ее соль, или ее ангидрид желательно прибавлять к отработанному раствору травления печатных плат в таком количестве, чтобы обеспечить в растворе мольное соотношение медь(II): анион монокарбоновой кислоты ароматического ряда, равное 1,0:(1,0-5,0). Если в качестве реагента используют бензойную кислоту или бензоаты натрия, калия, аммония, то их желательно прибавлять к отработанному раствору травления печатных плат в таком количестве, чтобы обеспечить в растворе мольное соотношение медь(II):анион бензойной кислоты, равное 1,0:(1,0-4,0), а осаждение меди(II) желательно вести из раствора с рН от 2,5 до 9,0. Если в качестве реагента используют 3-хлорбензойную кислоту или 3-хлорбензоаты натрия, калия, аммония, то их желательно прибавлять к отработанному раствору травления печатных плат в таком количестве, чтобы обеспечить в растворе мольное соотношение медь(II): анион 3-хлорбензойной кислоты, равное 1,0:(1,5-4,0), а осаждение меди(II) желательно вести из раствора с рН от 2,0 до 8,0. Если в качестве реагента используют 4-фторбензойную кислоту или 4-фторбензоаты натрия, калия, аммония, то их желательно прибавлять к отработанному раствору травления печатных плат в таком количестве, чтобы обеспечить в растворе мольное соотношение медь(II): анион 4-фторбензойной кислоты, равное 1,0:(1,8-4,0), а осаждение меди(II) желательно вести из раствора с рН от 2,5 до 7,5. Если в качестве реагента используют 4-аминобензойную кислоту или 4-аминобензоаты натрия, калия, аммония, то желательно их прибавлять к отработанному раствору травления печатных плат в таком количестве, чтобы обеспечить в растворе мольное соотношение медь(II):анион 4-аминобензойной кислоты, равное 1,0:(1,2-4,5), а осаждение меди(II) желательно вести из раствора с рН от 1,5 до 8,5. Если в качестве реагента используют 2-фениламинобензойную кислоту или 2-фениламинобензоат натрия, то их желательно прибавлять к отработанному раствору травления печатных плат в таком количестве, чтобы обеспечить в растворе мольное соотношение медь(II):анион 2-фениламинобензойной кислоты, равное 1,0:(1,0-3,5), а осаждение меди(II) желательно вести из раствора с рН от 1,5 до 8,5.

Способ извлечения меди(II) из отработанных растворов травления печатных плат заключается в прибавлении реагента, являющегося источником аниона монокарбоновой кислоты ароматического ряда, к отработанному раствору травления печатных плат, содержащему медь(II), корректировании (при необходимости) значения рН реакционного раствора путем прибавления минеральной кислоты (предпочтительно серной, соляной или азотной) или основания (предпочтительно гидроксида натрия, гидроксида калия, раствора аммиака), осаждении малорастворимой соли меди(II) с монокарбоновой кислотой ароматического ряда, отделении осадка от раствора известными методами (отстаиванием, центрифугированием, фильтрованием на нутч-фильтре, фильтр-прессе и другими) и высушивании (при необходимости) осадка.

Способ извлечения меди(II) из отработанных растворов травления печатных плат основан на реакциях, например:

[Cu(NH₃)₄]СО₃+2С₆Н₅СООН+4NHO₃+H₂O→(С₆Н₅СОО)₂Cu·2Н₂O+4NH₄NO₃+CO₂

[Cu(NH₃)₄]SO₄+2С₆Н₅СООН+2HNO₃+2Н₂О→(С₆Н₅СОО)₂Cu·2Н₂O+(NH₄)₂SO₄+2NH₄NO₃

[Cu(NH₃)₄]Cl₂+2п-Н₂NC₆Н₄СООН+H₂SO₄+2H₂O→(п-H₂NC₆H₄COO)₂Cu·2H₂O+2NH₄Cl+(NH₄)₂SO₄

[Cu(NH₃)₄]СО₃+2о-C₆H₅NHC₆H₄COOH+4HNO₃→(о-С₆Н₄NHC₆Н₅СОО)₂Cu+4NH₄NO₃+CO₂+Н₂O

(NH₄)₂[CuCl₄]+2м-ClC₆H₄COONa+Н₂O→(м-ClC₆Н₄СОО)₂Cu·Н₂O+2NaCl+2NH₄Cl.

Отработанные растворы травления печатных плат (пероксидные, содержащие в качестве основных компонентов хлорид или сульфат меди(II), соляную или серную кислоту; пероксодисульфатные, содержащие в качестве основных компонентов сульфат меди(II), сульфат аммония, пероксодисульфат аммония, аммиак или серную кислоту; меднохлоридные, содержащие в качестве основных компонентов хлорид меди(II), соляную кислоту, хлорид аммония или хлориды щелочных металлов; медноаммиачные, содержащие в качестве основных компонентов хлорид или сульфат меди(II), аммиак, хлорид, карбонат или сульфат аммония; хлоритные, содержащие в качестве основных компонентов хлорид меди(II), аммиак, хлорид или карбонат аммония, хлорид натрия, хлорит натрия и другие) являются токсичными отходами радиоэлектронного производства и подлежат нейтрализации, которая включает извлечение из них меди(II) в виде простого вещества или соединений различного состава. В заявленном способе извлечение меди(II) из отработанных растворов травления печатных плат производится в форме ее солей с монокарбоновыми кислотами ароматического ряда.

Для извлечения меди(II) из отработанных растворов травления печатных плат в качестве реагента можно использовать как свободные монокарбоновые кислоты ароматического ряда, так и многие их производные: ангидриды, хлорангидриды, нитрилы, амиды, соли с металлами, аммонием, органическими аминами и другие, которые дают в водном растворе анионы монокарбоновой кислоты ароматического ряда за счет электролитической диссоциации или в результате гидролиза. Однако предпочтительнее использовать вещества, производимые химической промышленностью, имеющие невысокую стоимость: бензойную ГОСТ 10521-78 или замещенные бензойные кислоты (например, 2-фторбензойную ТУ 6-09-15-33-74, 3-хлорбензойную ТУ 6-09-08-1637-82, 4-бромбензойную ТУ 6-09-30-47-77, 3-иодбензойную ТУ 6-09-07-1319-83, 2-аминобензойную ТУ 6-09-3821-84, 4-аминобензойную ТУ 6-09-3395-78, 4-нитробензойную ТУ 6-09-1935-77, 2-фениламинобензойную ТУ 6-09-3592-74, 2-метоксибензойную ТУ 6-09-959-78, 4-этоксибензойную ТУ 6-09-11-990-77, 4-пропоксибензойную ТУ 6-09-09-643-75), ангидрид бензойной кислоты ТУ 6-09-08-1301-78 или ангидриды монокарбоновых кислот ароматического ряда, соли монокарбоновых кислот ароматического ряда с натрием, калием, аммонием (например, бензоат натрия ТУ 6-09-2785-78, бензоат калия ТУ 6-09-3015-77, бензоат аммония ТУ 6-09-498-75, 4-фторбензоат натрия ТУ 6-09-11-1894-84, 4-фторбензоат калия ТУ 6-09-11-1301-79, 4-хлорбензоат натрия ТУ 6-09-11-1254-79, 4-бромбензоат натрия ТУ 6-09-11-1682-82, 4-аминобензоат калия ТУ 6-09-08-1182-77, 4-нитробензоат натрия ТУ 6-09-13-627-78), что позволяет снизить материальные затраты на извлечение меди(II) из отработанных растворов травления печатных плат. Многие из названных веществ хорошо растворимы в воде (например, бензоат натрия - 38,6% при 15°С, бензоат калия - 40,6% при 13,5°С, бензоат аммония - 16,4% при 14°С, 2-гидроксибензоат натрия - 50,0% при 20°С), поэтому для извлечения меди(II) из отработанных растворов травления печатных плат можно использовать их водные растворы.

Для того чтобы извлечь медь(II) из отработанных растворов травления печатных плат в форме индивидуальных солей меди(II) с монокарбоновыми кислотами ароматического ряда и достигнуть высокой степени извлечения меди(II) из раствора, осаждение желательно вести из раствора, содержащего медь(II) и анион монокарбоновой кислоты ароматического ряда в оптимальном мольном соотношении. По экспериментальным данным, степень извлечения меди(II) из растворов, в которых на 1,0 моль меди(II) приходится менее 1,0 моля аниона монокарбоновой кислоты ароматического ряда, может быть недостаточно высокой или продукт может быть загрязнен основными солями меди(II). Степень извлечения меди(II) из растворов, в которых на 1,0 моль меди(II) приходится более 5,0 молей аниона монокарбоновой кислоты ароматического ряда, обычно превышает 99%, однако осадок кроме соли меди(II) с монокарбоновой кислотой ароматического ряда может содержать примесь свободной монокарбоновой кислоты ароматического ряда. Поэтому желательно вести осаждение меди(II) из раствора, содержащего медь(II) и анион монокарбоновой кислоты ароматического ряда в мольном соотношении, равном 1,0:(1,0-5,0). Так как разные монокарбоновые кислоты ароматического ряда, их соли с медью(II), щелочными металлами и аммонием имеют неодинаковую растворимость в воде, то для каждой монокарбоновой кислоты ароматического ряда имеется свой оптимальный интервал мольных соотношений медь(II):анион монокарбоновой кислоты ароматического ряда, например, 1,0:(1,0-4,0) для бензойной кислоты, 1,0:(1,8-4,0) для 4-фторбен-зойной кислоты, 1,0:(1,2-4,5) для 4-аминобензойной кислоты.

Для достижения высокой степени извлечения меди(II) из отработанных растворов травления печатных плат в форме чистых солей меди(II) с монокарбоновыми кислотами ароматического ряда осаждение меди(II) желательно вести из раствора с оптимальным значением рН. Соли меди(II) с монокарбоновыми кислотами ароматического ряда разлагаются в сильнокислой среде в результате реакции:

(RC₆Н₄СОО)₂Cu+2Н⁺↔Cu²⁺+2RC₆H₄СООН,

что снижает степень извлечения меди(II) из раствора и ухудшает качество солей меди(II) с монокарбоновыми кислотами ароматического ряда. В сильнощелочной среде степень извлечения меди(II) из раствора значительно снижается в результате связывания меди(II) с аммиаком и образования растворимых в воде веществ:

(RC₆Н₄СОО)₂Cu+4NH₃↔[Cu(NH₃)₄]²⁺+2RC₆Н₄СОО^-.

Поэтому осаждение меди(II) желательно вести из раствора с рН от 1,0 до 9,0. Так как разные монокарбоновые кислоты ароматического ряда имеют неодинаковую растворимость в воде и неодинаковую способность диссоциировать в водном растворе, соли меди(II) с разными монокарбоновыми кислотами ароматического ряда имеют неодинаковую растворимость в воде, то для каждой монокарбоновой кислоты ароматического ряда имеется свой оптимальный интервал значений рН раствора, из которого ведут осаждение меди(II), например, рН от 2,5 до 9,0 для бензойной кислоты, рН от 2,0 до 8,0 для 3-хлорбензойной кислоты, рН от 1,5 до 8,5 для 2-фенилами-нобензойной кислоты.

Пример 1.

К 10,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 0,78 моль/л, аммиака 7,6 моль/л, хлорида аммония 0,24 моль/л прибавляют 10 мл воды. В полученном растворе при перемешивании растворяют сначала 1,95 г бензойной кислоты ГОСТ 10521-78 марки "ч", затем при перемешивании по каплям прибавляют концентрированную азотную кислоту до достижения рН 5,6. Через 20 ч выпавший осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре ПОР 40, промывают 3 раза водой и высушивают при комнатной температуре до постоянной массы. Степень извлечения меди(II) 99,2%.

Найдено, %: Cu - 19,0; С - 48,9; Н - 4,0.

Вычислено для (С₆Н₅COO)₂Cu·2H₂О, %: Cu - 18,59; С - 49,20; Н - 4,13.

Пример 2.

К 10,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 1,65 моль/л, аммиака 7,2 моль/л, хлорида аммония 0,20 моль/л, карбоната аммония 2,80 моль/л прибавляют 10 мл воды. В полученном растворе сначала растворяют 4,71 г бензоата аммония ТУ 6-09-498-75 марки "ч", затем при перемешивании по каплям прибавляют концентрированную азотную кислоту до достижения рН 5,8. Через 2 суток выпавший осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре ПОР 16, промывают 3 раза водой и высушивают при комнатной температуре до постоянной массы. Степень извлечения меди(II) 99,3%.

Найдено, %: Cu - 18,4; С - 49,0; Н - 3,0.

Вычислено для (С₆Н₅COO)₂Cu·2H₂О, %: Cu - 18,59; С - 49,20; Н - 4,13.

Пример 3.

К 5,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 1,65 моль/л, аммиака 7,2 моль/л, хлорида аммония 0,20 моль/л, карбоната аммония 2,8 моль/л сначала прибавляют при перемешивании по каплям концентрированную азотную кислоту до достижения значения рН 3,3, затем прибавляют при перемешивании раствор 3,57 г бензоата натрия ТУ 6-09-2785-78 марки "ч" в 20 мл воды. К полученному раствору при перемешивании по каплям прибавляют концентрированную азотную кислоту до достижения рН 5,9. Через 30 ч осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре ПОР 40, промывают 3 раза водой и высушивают при комнатной температуре до постоянной массы. Степень извлечения меди(II) 99,9%.

Найдено, %: Cu - 17,9; С - 48,6; Н - 4,2.

Вычислено для (С₆Н₅COO)₂Cu·2H₂О, %: Cu - 18,59; С - 49,20; Н - 4,13.

Пример 4.

К 10,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 1,45 моль/л, аммиака 6,3 моль/л, хлорида аммония 0,55 моль/л, карбоната аммония 2,6 моль/л сначала прибавляют при перемешивании 20 мл 26%-ного раствора 3-хлорбензоата натрия, полученного из 3-хлорбензойной кислоты ТУ 6-09-08-1637-82 марки "ч", затем прибавляют по каплям при перемешивании 20%-ный раствор азотной кислоты до достижения рН 4,6. Через 10 суток осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре ПОР 16, промывают 3 раза водой и высушивают при комнатной температуре до постоянной массы. Степень извлечения меди(II) 99,3%.

Найдено, %: Cu - 16,1; С - 42,0; Н - 2,4.

Вычислено для (ClC₆H₄COO)₂Cu·Н₂О, %: Cu - 16,18; С - 42,82; Н - 2,57.

Пример 5.

Смешивают 10,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 0,51 моль/л, аммиака 5,0 моль/л, сульфата аммония 0,74 моль/л, пероксодисульфата аммония 0,05 моль/л с раствором 1,5 г 4-фторбензойной кислоты ТУ 6-09-15-116-74 марки "ч" в 25 мл 1%-ного раствора аммиака. К полученному раствору при перемешивании по каплям прибавляют концентрированную уксусную кислоту ГОСТ 61-75 марки "чда" до достижения рН 5,5. Через 5 ч выпавший осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре ПОР 40, промывают 3 раза водой и высушивают при комнатной температуре до постоянной массы. Степень извлечения меди(II) 93,7%.

Найдено, %: Cu - 17,8; С - 45,9; Н - 3,0.

Вычислено для (FC₆Н₄СОО)₂Cu·H₂O, %: Cu - 17,66; С - 46,74; Н - 2,80.

Пример 6.

К 10,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 1,70 моль/л, хлорида аммония 1,5 моль/л, хлороводорода 0,40 моль/л сначала прибавляют 10 мл воды, затем при перемешивании прибавляют 10%-ный раствор гидроксида натрия до достижения рН 4,6. К полученному раствору при перемешивании прибавляют раствор 6,25 г 4-аминобензоата калия ТУ 6-09-08-1182-77 марки "ч" в 20 мл воды. Через 2 ч выпавший осадок отфильтровывают на бумажном фильтре "синяя лента", промывают 5 раз водой и высушивают при комнатной температуре до постоянной массы. Степень извлечения меди(II) 99,8%.

Найдено, %: Cu - 17,4; С - 44,9; N - 7,5; Н - 4,0.

Вычислено для (Н₂NC₆H₄COO)₂Cu·2H₂О, %: Cu - 17,09; С - 45,22; N - 7,53; Н - 4,33.

Пример 7.

К 10,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 1,09 моль/л, аммиака 4,2 моль/л, хлорида аммония 0,34 моль/л прибавляют сначала 15 мл воды, затем при перемешивании прибавляют раствор 5,11 г 2-фениламинобензойной кислоты ТУ 6-09-3592-74 марки "чда" в 50 мл 1,0%-ного раствора аммиака. К полученному раствору при перемешивании по каплям прибавляют 20%-ный раствор азотной кислоты до достижения рН 5,2. Через 10 ч осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре ПОР 16, промывают 4 раза водой и высушивают при комнатной температуре до постоянной массы. Степень извлечения меди(II) 99,2%.

Найдено, %: Cu - 13,1; С - 63,0; Н - 3,9.

Вычислено для (С₆Н₅NHC₆H₄COO)₂Cu, %: Cu - 13,02; С - 63,99; Н - 4,13.

Соли меди(II) с монокарбоновыми кислотами ароматического ряда, в форме которых медь(II) извлекают из отработанных растворов травления печатных плат, представляют собой мелкокристаллические вещества голубого или зеленого цвета (см. таблицу), растворимые в уксусной кислоте, водных растворах минеральных кислот, водном растворе аммиака, ограниченно растворимые в воде, этаноле, диметилсульфоксиде, диметилформамиде, диоксане, тетрахлориде углерода, бензоле.

ТаблицаНазвание солиФормулаЦветБензоат меди(II)(С₆Н₅СОО)₂Cu·2Н₂Oголубой3-Хлорбензоат меди(II)(ClC₆Н₄СОО)₂Cu·Н₂Oголубой4-Фторбензоат меди(II)(FC₆Н₄СОО)₂Cu·Н₂Oголубой4-Аминобензоат меди(II)(H₂NC₆H₄COO)₂Cu·2H₂Oоливково-зеленый2-Фениламинобензоат меди(II)(С₆Н₅NHC₆Н₄СОО)₂Сиоливково-зеленый

Приведенные примеры показывают, что заявленный способ позволяет извлечь до 99,9% меди(II) из отработанных растворов травления печатных плат различного состава путем их обработки реагентом, содержащим монокарбоновые кислоты ароматического ряда или их производные (соли или ангидриды), что расширяет арсенал существующих способов очистки от меди(II) этого токсичного отхода радиоэлектронного производства. При этом удается получить осадки, представляющие собой соли меди(II) с монокарбоновыми кислотами ароматического ряда, в том числе в форме индивидуальных соединений, которые могут быть использованы в качестве специальных пигментов, катализаторов процессов органического синтеза, микроэлементных добавок к поливитаминным препаратам и кормам животных, лекарственных препаратов в ветеринарии, исходных веществ для получения других соединений меди. Снижение материальных затрат на получение солей меди(II) с монокарбоновыми кислотами ароматического ряда достигается за счет использования в качестве одного из исходных материалов медьсодержащего отработанного раствора травления печатных плат вместо покупных солей меди(II) - сульфата, хлорида, нитрата и других.

Изобретение относится к реагентным способам очистки от меди (II) отработанных растворов травления печатных плат и к химической технологии органических веществ. Очистку осуществляют путем прибавления к отработанному раствору травления печатных плат реагента, содержащего монокарбоновую кислоту ароматического ряда или ее соль, или ее ангидрид, с последующим образованием осадка соли меди(II) с анионом монокарбоновой кислоты ароматического ряда, отделения осадка от раствора. Предложенное изобретение позволяет извлечь медь(II) из отработанных растворов травления печатных плат различного состава, снизить себестоимость получения солей меди(II) с монокарбоновыми кислотами ароматического ряда при сохранении их высокой чистоты. 18 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ извлечения меди (II) из отработанных растворов травления печатных плат, включающий прибавление реагента к отработанному раствору травления печатных плат, осаждение меди (II) в виде малорастворимого в воде соединения, отделение осадка соединения меди (II) от раствора, отличающийся тем, что в качестве реагента используют монокарбоновую кислоту ароматического ряда общей формулы RC₆H₄COOH, где заместитель R представляет собой атом водорода, C₁-C₅-алкильную группу, С₁-С₅-галогеналкильную группу, атом галогена, аминогруппу, алкиламиногруппу, диалкиламиногруппу, ариламиногруппу, диариламиногруппу, алкилариламиногруппу, аминоалкильную группу, нитрогруппу, гидроксильную группу, С₁-С₅-алкоксильную группу, гидрокси-С₁-С₅-алкильную группу, или соль монокарбоновой кислоты ароматического ряда с натрием, калием, аммонием, или ангидрид монокарбоновой кислоты ароматического ряда, а соединением меди (II) является соль состава Cu(RC₆Н₄СОО)₂·nH₂O, где n=0-6 представляет собой число молекул кристаллизационной воды.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработанный раствор травления печатных плат в качестве основных компонентов содержит медь (II), соляную кислоту.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработанный раствор травления печатных плат в качестве основных компонентов содержит медь (II), соляную кислоту, хлорид аммония.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработанный раствор травления печатных плат в качестве основных компонентов содержит медь (II), серную кислоту.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработанный раствор травления печатных плат в качестве основных компонентов содержит медь (II), серную кислоту, сульфат аммония, пероксодисульфат аммония.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработанный раствор травления печатных плат в качестве основных компонентов содержит медь (II), аммиак, сульфат аммония.7. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработанный раствор травления печатных плат в качестве основных компонентов содержит медь (II), аммиак, сульфат аммония, пероксодисульфат аммония.8. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработанный раствор травления печатных плат в качестве основных компонентов содержит медь (II), аммиак, хлорид аммония.9. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработанный раствор травления печатных плат в качестве основных компонентов содержит медь (II), аммиак, хлорид аммония, карбонат аммония.10. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработанный раствор травления печатных плат в качестве основных компонентов содержит медь (II), аммиак, хлорид или карбонат аммония, хлорид натрия, хлорит натрия.11. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве реагента используют водный раствор монокарбоновой кислоты ароматического ряда или водный раствор ее соли с натрием, калием, аммонием.12. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве реагента используют отход производства, содержащий монокарбоновую кислоту ароматического ряда или ее соль с натрием, калием, аммонием, или ее ангидрид.13. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что осаждение меди (II) ведут из раствора с рН от 1,0 до 9,0.14. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что монокарбоновую кислоту ароматического ряда или соль монокарбоновой кислоты ароматического ряда с натрием, калием, аммонием, или ангидрид монокарбоновой кислоты ароматического ряда прибавляют к отработанному раствору травления печатных плат в таком количестве, чтобы обеспечить в растворе мольное соотношение медь (II): анион монокарбоновой кислоты ароматического ряда, равное 1,0:(1,0-5,0).15. Способ по п.1, отличающийся тем, что к отработанному раствору травления печатных плат прибавляют бензойную кислоту, или бензоат натрия, или бензоат калия, или бензоат аммония в количестве, обеспечивающем в растворе мольное соотношение медь (II): анион бензойной кислоты, равное 1,0:(1,0-4,0), и осаждение меди (II) ведут из раствора с рН от 2,5 до 9,0.16. Способ по п.1, отличающийся тем, что к отработанному раствору травления печатных плат прибавляют 3-хлорбензойную кислоту или 3-хлорбензоат натрия в количестве, обеспечивающем в растворе мольное соотношение медь (II): анион 3-хлорбензойной кислоты, равное 1,0:(1,5-4,0), и осаждение меди (II) ведут из раствора с рН от 2,0 до 8,0.17. Способ по п.1, отличающийся тем, что к отработанному раствору травления печатных плат прибавляют 4-фторбензойную кислоту или 4-фторбензоат натрия, или 4-фторбензоат аммония в количестве, обеспечивающем в растворе мольное соотношение медь (II): анион 4-фторбензойной кислоты, равное 1,0:(1,8-4,0), и осаждение меди (II) ведут из раствора с рН от 2,5 до 7,5.18. Способ по п.1, отличающийся тем, что к отработанному раствору травления печатных плат прибавляют 4-аминобензойную кислоту, или 4-аминобензоат натрия, или 4-аминобензоат калия, или 4-аминобензоат аммония в количестве, обеспечивающем в растворе мольное соотношение медь (II): анион 4-аминобензойной кислоты, равное 1,0:(1,2-4,5), и осаждение меди (II) ведут из раствора с рН от 1,5 до 8,5.19. Способ по п.1, отличающийся тем, что к отработанному раствору травления печатных плат прибавляют 2-фениламинобензойную кислоту или 2-фениламинобензоат натрия в количестве, обеспечивающем в растворе мольное соотношение медь (II): анион 2-фениламинобензойной кислоты, равное 1,0:(1,0-3,5), и осаждение меди (II) ведут из раствора с рН от 1,5 до 8,5.