СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЛИЧЕСТВА АЛКИЛФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ЩЕЛОЧЕРАСТВОРИМЫХ СМОЛ В СОСТАВЕ ПОЛИМЕРНОЙ ОСНОВЫ ФОТОРЕЗИСТОВ Советский патент 1995 года по МПК G03C1/72 G01N33/44 

Изобретение относится к способам приготовления материалов для фотолитографии фоторезисторов, применяемых в производстве микросхем, печатных плат, и может быть использовано в микроэлектронике.

Цель изобретения снижение трудозатрат при сохранении воспроизводимости фототехнических параметров фоторезиста при использовании смол разных партий.

П р и м е р 1. Определение количества каждой из двух щелочерастворимых смол в полимерной основе фоторезиста, имеющего следующий состав, мас.

Полимерная основа
(смесь крезолфор-
мальдегидной смолы
СФ-141 и ксиленол-
формальдегидной смолы СФ-051) 24
Фоточувствительный
компонент (диэфир
1,2-нафтохинонди-
азид-5-сульфокислоты
и 2,4-диоксибензо- фенона) 6
Органический раство-
ритель (диэтиловый эфир диэтиленгликоля) 70
Необходимо обеспечить высокую воспроизводимость фототехнических параметров указанного фоторезиста при использовании смол разных партий. Заданное значение скорости растворения полимерной основы фоторезиста V в проявителе составляет 22 нм/c.

А. Определяют скорость растворения первой партии смол СФ-141 и СФ-051 в водно-щелочном растворе проявителя следующим образом. Растворяют 30 г измельченной смолы СФ-141 в 74 мл диметилового эфира диэтиленгликоля, такой же раствор готовят из смолы СФ-051, после чего растворы отфильтровывают через обеззоленный складчатый фильтр. Из полученных растворов с помощью центрифуги при 2500-3000 об/мин на одной кремниевой подложке формируют слой СФ-141, на другой слой СФ-051, которые затем сушат в термоконвекционном шкафу при 95^оС в течение 30 мин. Толщину каждого из слоев определяют с помощью профилометра. Толщина слоя СФ-141 составляет 2040 нм, слоя СФ-051 1930 нм. С помощью секундомера определяют время растворения каждого слоя (смолы СФ-141 и смолы СФ-051), погруженного в проявитель водный раствор гидроокиси калия с концентрацией 0,107 н. при температуре проявителя 20+1^оС. Время растворения составляет 120 и 11 с для слоя СФ-141 и слоя СФ-051 соответственно. Значение скорости растворения V₁ для СФ-141 и V₂ для СФ-051 рассчитывают путем деления толщины слоя на время его растворения в проявителе, получают V₁ 17 нм/c и V₂ 175 нм/c. Подставляя значения V, V₁ и V₂ в предлагаемые расчетные формулы, получают
C₁= · 100 90 мас. С₂ 100 90 10 маc. Далее рассчитывают содержание каждой смолы в составе фоторезиста при содержании полимерной основы 24 мас. концентрация СФ-141 в фоторезисте составляет
a₁= 21,6 мас. концентрация СФ-051
a₂= 2,4 мас.

Б. При использовании второй партии смол СФ-141 и СФ-051 производят корректировку содержания каждой из смол в полимерной основе.

Определяют скорость растворения второй партии смол СФ-141 и СФ-051 и рассчитывают С₁ и С₂ аналогично примеру 1А, V₁ 7,9 нм/c, V₂ 173,8 нм/с, С₁ 67 мас. С₂ 33 мас. Отсюда в составе фоторезиста концентрации смолы СФ-141 а₁ 16,1 мас. смолы СФ-051 а₂ 7,9 мас.

В. При использовании третьей партии смолы СФ-141 и СФ-051 производят корректировку содержания каждой из них в полимерной основе аналогично примеру 1А.

Получают С₁ 65 мас. и С₂ 35 мас. Отсюда в составе фоторезиста концентрация смолы СФ-141 а₁ 15,6 мас. смолы СФ-051 а₂ 8,4 мас.

Для подтверждения достижения высокой воспроизводимости фототехнических параметров фоторезиста, содержание смол в полимерной основе которого корректировали предложенным способом, приготовлены составы фоторезиста с содержанием каждой из смол по примерам 1А, 1Б и 1В. Приводим методику приготовления фоторезиста, содержащего полимерную основу по примеру 1А.

Навески 21,6 г крезолформальдегидной смолы СФ-141 и 2,4 г ксиленолформальдегидной смолы СФ-051 и 6 г диэфира-1,2-нафтохинондиазид-5-сульфокислоты и 2,4-диоксибензофенона растворяют в 70 г (74 мл) диметилового эфира диэтиленгликоля. Из полученного профильтрованного раствора с помощью центрифуги при 4000 об/мин на окисленных кремниевых подложках формируют слои, которые затем сушат в термоконвекционном шкафу при 95^оС в течение 30 мин. Слои экспонируют с помощью ртутной лампы ДРШ-250 через стеклянный шаблон с минимальным размером элементов 0,8 мкм. Слои проявляют, используя 0,107 н. водный раствор гидроокиси калия, при 20±1^оС. Оценивают следующие характеристики фоторезиста:
толщину сформированного слоя d;
время растворения неэкспонированного слоя в проявителе τ_нэ;
оптимальную дозу экспонирования Н_опт как дозу, необходимую для воспроизведения размеров элементов, соответствующих их размерам на фотошаблоне, при фиксированном времени проявления 60 с;
разрешаемый элемент R минимальный проработанный элемент при оптимальной дозе экспонирования и постоянном времени проявления 60 с;
кратность изменения растворимости К_раб по отношению времени растворения остающейся после экспонирования через шаблон оптимальной дозой части слоя фоторезиста к времени растворения удаляемой части слоя;
коэффициент контрастности γ как тангенс угла наклона линейного участка характеристической кривой, построенной в координатах lg K от lg H.

Воспроизводимость характеристик, резистов оценивали по формуле
B_n= 100 где B_n воспроизводимость,
П_i среднеарифметическое значение характеристики фоторезиста;
ΔП_i отклонение характеристики от среднеарифметического значения.

Полученные результаты приведены в табл. 1.

П р и м е р 2. В состав позитивного фоторезиста, содержащий, мас.

Полимерная основа
(фенольная, напри-
мер ксиленолфор-
мальдегидная смола СФ-051) 24
Фоточувствительный
компонент (п-кумил-
фениловый эфир 1,2-наф-
тохинондиазид-(2)-4- сульфокислоты) 6
Органический раст-
воритель (метилцел- лозольвацетат) 70 вводят в полимерную основу вторую смолу резольную СФ-381. Определяют количественные соотношения первой (СФ-051) и второй (СФ-381) смол в полимерной основе фоторезиста для обеспечения заданной скорости ее растворения V 30 нм/c (проявитель водный раствор гидроокиси калия 0,089 н.) аналогично примеру 1. При этом скорость растворения слоя СФ-051 в указанном проявителе составляет V₁ 120 нм/с, скорость растворения слоя СФ-381 V₂ 15 нм/с. Используя предлагаемые расчетные формулы, получают
C₁= · 100 · 100 33 мас.

C₂ 100 C₁ 100 33 67 мас.

Концентрация СФ-051 в фоторезисте составляет
a₁= 7,92 мас.

концентрация СФ-381
a₂= 16,08 мас.

Приготавливают фоторезист указанного состава. Навески 7.92 г смолы СФ-051, 16,08 г смолы СФ-381 и 6 г n-кумилфенилового эфира, 1,2-нафтохинондиазид-(2)-4-сульфокислоты растворяют в 70 г (70,4 мл) метилцеллозольвацетата. Из полученного профильтрованного раствора с помощью центрифуги при 4000 об/мин на окисленных кремниевых подложках формируют слои, которые затем сушат в термоконвекционном шкафу при 90^оС в течение 30 мин. Слои экспонируют с помощью ртутно-ксеноновой лампы ДРKС-500 через кварцевый шаблон с минимальным размером элементов 0,6 мкм. Изображение проявляют в течение 60 с 0,089 н. водным раствором гидроокиси калия. Оценивают те же характеристики, что и в примере 1.

Аналогично были приготовлены и испытаны составы фоторезиста с использованием двух других партий смол (примеры 2Б и 2В). Полученные результаты приведены в табл. 1.

П р и м е р 3. В составе негативного фоторезиста, содержащего, мас.

Полимерная основа
(крезолформальде- гидная смола СФ-141) 25
Фоточувствительный
компонент (4,4'-диазидо- дифенилоксид) 5
Органический раство-
ритель (диметиловый эфир диэтиленгликоля) 70 для полимерной основы используют две партии крезолформальдегидной смолы СФ-141 с различающимися скоростями растворения в проявителе. Определяют количественное соотношение СФ-141 первой партии и СФ-141 второй партии в полимерной основе фоторезиста для обеспечения заданной скорости ее растворения V 23 нм/с (проявитель водный раствор гидроокиси калия 0,098 н.) аналогично примеру 1. При этом скорость растворения слоя СФ-141 первой партии в указанном проявителе составляет V₁ 29 нм/c, скорость растворения слоя СФ-141 второй партии V₂ 6 нм/с. Используя предлагаемые расчетные формулы, получают
C₁= · 100 62 мас.

C₂ 100 62 38 мас. Концентрация СФ-141 первой партии в фоторезисте составляет
a₁= 15,5 мас. концентрация СФ-141 второй партии
a₂= 9,5 мас.

Приготавливают фоторезист указанного состава. Навески 15,5 г СФ-141 первой партии, 9,5 г СФ-141 второй партии 2 и 5 г 4,4'-диазидодифенилоксида растворяют в 70 г (74 мл) диметилового эфира диэтиленгликоля. Из полученного раствора с помощью центрифуги при 4500 об/мин на окисленных кремниевых подложках формируют слои, которые затем сушат в термоконвекционном шкафу при 80^оС в течение 20 мин. Слои экспонируют с помощью ртутно-ксеноновой лампы ДРКС-500 через кварцевый шаблон с минимальным размером элементов 0,6 мкм. Изображение проявляют щелочным проявителем (0,098 н.) в течение 60 с при 20±1^оС. Оценивают те же характеристики фоторезиста, что и в примере 1.

Аналогично приготовлены и испытаны составы фоторезиста с использованием четырех других партий смолы СФ-141 (примеры 3Б, 3В). Полученные результаты приведены в табл. 1.

П р и м е р 4.

А. Для приготовления позитивного фоторезиста, аналогичного по составу примеру 1, на идентичных партиях смол определяют количественное соотношение смол СФ-141 и СФ-051 в полимерной основе фоторезиста способом, описанным в прототипе.

Для этого приготавливают девять пробных композиций фоторезиста с различным соотношением смол СФ-141 первой партии и СФ-051 первой партии. Для этого растворяют смолы (суммарное количество 24 г) и 6 г фоточувствительного компонента в 70 г (74 мл) диметилового эфира диэтиленгликоля и затем фильтруют. Испытания и оценку характеристик пробных композиций фоторезиста осуществляют так же, как в примере 1. Сравнивая полученные характеристики с требуемыми (пример 1), выбирают состав, на котором получен нужный результат, после этого приготавливают нужное количество фоторезиста с выбранным таким образом соотношением смол в полимерной основе.

Аналогично определяют содержание смол в полимерной основе фоторезиста при использовании смол второй партии (пример 4Б) и смол третьей партии (пример 4В). В табл. 1 представлено содержание каждой из смол в пробных композициях и результаты испытания последних. Для примера 4А наиболее близкие к требуемым результаты обеспечиваются при С₁ 90 мас. в полимерной основе фоторезиста и С₂ 10 мас. для 4Б при С₁ 70 мас. и С₂ 30 мас. для 4В при С₁ 70 мас. и С₂ 30 мас. В табл. 2 приводятся сравнительные данные трудозатрат по каждому из способов определения содержания каждой из двух смол в полимерной основе.

Как видно из примеров и данных табл. 1 и 2, применение предлагаемого способа позволяет ускорить процесс определения количества каждой из двух смол в полимерной основе фоторезиста, что позволяет корректировать количественное соотношение смол в полимерной основе для поддержания постоянной скорости ее растворения в проявителе при использовании различных партий смол, чем достигается обеспечение воспроизводимости характеристик фоторезиста от партии к партии.

Изобретение касается аналитической химии, в частности определения количества алкилфенолформальдегидных щелочерастворимых смол в составе полимерной основы фоторезистов, что может быть использовано в микроэлектронике. Анализ ведут определением скорости растворения слоя смолы на подложке в водно-щелочном растворе проявителя и расчетом содержания каждой смолы по формулам C₁= [(lgV-lgV₂):(lgV₁-lgV₂)]·100% ; C₂= 100-C₁ где V скорость растворения слоя полимерной основы в водно-щелочном растворе проявителя; V₁ и V₂ скорости растворения в водно-щелочном растворе проявителя слоя первой и второй смол и соответственно C₁ и C₂, процентное содержание первой и второй смол в составе полимерной основы, причем V₁< V < V₂. Эти условия снижают время процесса с 16,57 до 5,53 ч при сохранении воспроизводимости фототехнических параметров фоторезиста при использовании смол разных партий. 2 табл.

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЛИЧЕСТВА АЛКИЛФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ЩЕЛОЧЕРАСТВОРИМЫХ СМОЛ В СОСТАВЕ ПОЛИМЕРНОЙ ОСНОВЫ ФОТОРЕЗИСТОВ, отличающийся тем, что, с целью снижения трудозатрат при сохранении воспроизводимости фототехнических параметров фоторезиста при использовании смол разных партий, для каждой из смол определяют скорость растворения слоя смолы на подложке в водно-щелочном растворе проявителя и затем определяют содержание каждой из смол, используя следующие расчетные формулы:

С₂ 100 С₁, мас.

где V скорость растворения слоя полимерной основы в водно-щелочном растворе проявителя;
V₁ и V₂ скорости растворения в водно-щелочном растворе проявителя слоя первой и второй смол;
С₁ и С₂ содержание, мас. первой и второй смол в составе полимерной основы соответственно, причем V₁ < V < V₂.