Способ сублимационной сушки водных растворов неорганических солей Советский патент 1989 года по МПК F26B5/06 

(21)4182878/31-26

(22)14.01.87

(46) 23.04.89. Бит. № 15

(71)Московский институт химического маши нос тр ое ния

(72)А.З.Волынец, А.В.Карабанов, С.М.Бражников, А.В.Рождественский, С.Н.Родионов и Л.А.Серова

(53)66.047.25 (088.8)

(56)Патент США № 3319344, кл. 34.5, 1967.

(54)СПОСОБ СУБЛИМАЦИОННОЙ СУШКИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЛЕЙ

(57)Изобретение относится к способам сублимационной сушки жидких водных растворов неорганических солей. Целью изобретения является повышение дисперсности получаемого продукта,

а также снижение продолжительности процесса. Способ заключается в том, чтр в способе сублимационной сушки

жидких материалов, включающем замораживание жидкого материала путем ввода его непосредственно в вакуумную камеру с давлением ниже тройной точки и последующее сублимационное удаление жидкости, ввод в вакуум обрабатываемого жидкого материала осуществляется совместно с жидкостью6 имеющей при данном давлении равновесную температуру ниже температуры обрабатываемого материала : выше температуры на поверхности деоубли- матора, которая в месте ввода обрабатываемого материала в вакуум наносится на его поверхность. Расход наносимой жидкости составляет 0,13 0,25 от расхода обрабатываемого материала. В качестве наносимой жидкости используют этанол, ацетон или циклогексен. По предлагаемому способу возможна сушка таких солей, как ЫааЗО,, KNO,, Ba(NO,)i} NaHCO,, КН2Р04, . 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

и

Изобретение относится к способам сублимационной сушки жидких водных расворов неорганических солей. Целью изобретения является повышение дисперсности получаемого продукта, а также снижение продолжительности процесса. Способ заключается в том, что в способе сублимационной сушки жидких материалов, включающем замораживание жидкого материала путем ввода его непосредственно в вакуумную камеру с давлением ниже тройной точки и последующее сублимационное удаление жидкости, ввод в вакуум обрабатываемого жидкого материала осуществляется совместно с жидкостью, имеющей при данном давлении равновесную температуру ниже температуры обрабатываемого материала и выше температуры на поверхности десублиматора, которая в месте ввода обрабатываемого материала в вакуум наносится на его поверхность. Расход наносимой жидкости составляет 0,13-0,25 от расхода обрабатываемого материала. В качестве наносимой жидкости используют этанол, ацетон или циклогексен. По предлагаемому способу возможна сушка таких солей, как NA₂SO₃, KNO₃, BA(NO₃)₂, NAHCO₃, KH₂PO₄, H₃BO₃.

1

Изобретение относится к способам сублимационной сушки жидких материалов, в частности концентрированных растворов солей неорганических веществ, и может быть использовано в химической промышленности.

Цель изобретения - повышение дисперсности получаемого продукта, а также снижение продолжительности процесса при использовании концентрированных растворов.

Пример t. Способ заключается в замораживании исходного раствора

в вакууме при давлении ниже трои- ной точки воды, ее сублимационном удалении и последующей десублимации водяных паров. При этом замораживание исходного раствора осуществляют в присутствии жидкости, имеющей при данном давлении равновесную температуру ниже температуры раствора и выше температуры десублимации. Эта жидкость, в качестве которой используют этанол или ацетон, или циклогексен, совместно с раствором вводится на стадию замораживания через

Ј Јъ

О

оэ

коаксиально расположенные капилляры при расходе 0,13-0,25 мае.ч. на 1 мае.ч. раствора.

При попадании в вакуум указанная жидкость покрывает поверхность исходного раствора. Так как ее равновесная температура при данном давлении в вакуумной камере ниже равновесной температуры исходного раствор ра, то его кристаллизация происходит при более высоком градиенте температуры, чем при отсутствии нанесенной жидкости. Кроме того, при наличии на поверхности исходного раствора пленки жидкости, первоначальное испарение (на стадии охлаждения до температуры замораживания) происходит только из этой пленки. Следовательно, удаление воды из капель исходного раствора происходит только чз твердой фазы (сублимацией). Жидкость 9 образующая пленку, не содержит примесей, поэтому при ее полном спарении (из жидкой или твердой фазы) не образуется плотной поверхностной корки, препятствующей выходу паров из внутренних паров замороженных капель исходного раствора. В ре- зультате повышение градиента темпера туры и снижение термического сопротивления теппопереносу позволяют достигнуть высоких значений скоростей замораживания, достаточных для получения ультрадисперсного порошка и для обеспечения высокой равномерное ти смешения компонентов. Ликвидация плотной поверхностной корки материала, имеющего большое сопротивление выходу паров из внутренних слоев капли, позволяет сократить продолжительность процесса сушки Причем этот эффект играет особо важную роль при обработке концентрированных растворов, так как проницаемость поверхностного слоя тем ниже, чем выше концентрация исходного раствора.

Для того, чтобы пары наносимой жидкости улавливались в десублима- торе, равновесная температура этой жидкости при рабочем давлении должна быть выше температуры поверхности цесублиматора.

Для поддержания высокой скорос,-

ти замораживания капли в течение все го процч. сса оптимальный расход нано- симой жидкости должен быть выбран таким, чтобы количество теплоты.

,- ,2Q 25 ,,,

50

40

45

55

затрачиваемое на испарение этой жидкости, было равно количеству теплоты, которое необходимо отвести от капли исходного раствора для ее полного замораживания.

Расчет такого теплового баланса показывает, что расход наносимой жидкости в основном зависит от удельной теплоты кристаллизации обрабатывав-14 мого материала и удельной теплоты испарения наносимой жидкости.

Чем быстрее испаряется наносимая .жидкость, тем быстрее происходит замораживание исходного раствора и тек больше должен быть расход наносимой жидкости, необходимый для осуществления полного замораживания капель исходного раствора. Удельная теплота кристаллизации водных растворов примерно одинакова, а из жидкостей, рав новесная температура которых значительно ниже равновесной температуры воды и выше температуры десублима- ции, удельная теплота испарения меньше всего и циклогексена и больше все1 го у этилового спирта. Поэтому расход этих жидкостей является минимальным и максимальным расходом который необходимо подавать, чтобы вся капля замерзла с одинаково высокой скоростью.

Опыты, проведенные по сублимацион- ной, сушке концентрированных водных растворов сульфита натрия, нитрата калия, нитрата бария, монофосфата калия с использованием в качестве наносимой жидкости циклогексена и этилового спирта, показывают, что минимальный расход циклогексена, необходимый для. полного замораживания капель с одинаково высокой скоростью, составляет 0,13 мае.ч, на Т мае.ч. исходного раствора, а минимальный расход спирта составляет 0,25 мае.ч на 1 мае.ч. исходного раствора. При меньших расходах этих жидкостей во всех проведенных опытах с достаточной для получения высокодисперсного продукта скоростью обеспечивается лишь частичное замораживание капли исходного раствора, т.е. нанесенная жидкость полностью испаряется до того, как весь растворитель (вода) из капли перейдет в твердую фазу. Следовательно, возможности способа в отношении увеличения скорости замораживания и получения высокодисперсного порошка в данном случае реализуется не в полной мере.

Подача больших расходов циклогек- сена и спирта неоправдана, так как, как показывает опыт, приращение времени замораживания, обусловленное увеличением общей массы капли (скла дывающейся из массы исходного раствог ра и массы пленки), начинает превосходить сокращение длительности процесса, происходящее вследствие высокой интенсивности испарения материала пленки, что выражается в увеличении длины пути замораживания. При 15 чивает получение веществ с высокой

этом увеличивается продолжительность процесса сушки и возрастает нагрузка на десублиматор. Опыты также показывают, что, применяя в качестве наносимой жидкости любые другие вещества, у которых равновесная температура ниже равновесной температуры исходного раствора и выше температуры в десублиматоре, например этил- нитрат, минимальный расход их, необходимый для получения высокодисперсного продукта, выше расхода цикло- гексена и ниже расхода спирта при одинаковых условиях.

Следовательно, при использовании способа для каждого конкретного материала для нанесения на его поверхность необходимо, подбирать технологически допустимую жидкость, при этом для получения эффекта от увеличения скорости замораживания расход ее, отнесенный к расходу исходного раствора, находится в интервале 0,ТЗ-0,25. Причем, чем минимальнее

расход конкретной наносимой жидкости, о натрия, становится недостаточно для

тем экономически выгоднее применение способа, так как наряду с увеличением скорости замораживания, способ позволяет при незначительном увеличении энергозатрат на улавливание паров доцолнительно вводимой в установку жидкости значительно повысить концентрацию исходного ра,ст вора,, т.е, снизить энергозатраты на улавливание паров растворителя получаемого вещества.

Таким образом, применение способа сублимационной сушки позволяет добиться увеличения скорости замора,- живания, тем1 самым при значительном, повышении дисперсности получаемого продукта снизить продолжительность процесса сушки, энергозатраты на улавливание паров растворителя при

использовании концентрированных растворов.

В итоге нанесение на поверхность замораживаемого в вакууме материала пленки жидкости, икеющей более низкую равновесную температуру, позволяет избавиться от плохо проницаемого поверхностного слоя материала ч увеличить градиент температуры,, при которой происходит замораживание. Это ведет к повышению скорости замораживания исхэдно о раствора. Повышение скорости --морзжизакил обеспе0

5

0

5

дисперсностью. Дисперсный анализ показывает, что при таком способе получения сульфита натрия минимальный расход спирта, при котором размер полученных частиц не превышает 1 мкм, составляет 0,25 мае.ч. на 1 мае.ч. исходного раствора. Из этого можно заключить, что сегрегации компонентов не происходит, т.е. за время до полного замораживания капли испарение происходит только из пленки спирта.

Кроме того, продолжительность процесса сушки 1 л 50%-ного раствора сульфита натрия сокращается на 0,5 ч за счет того, что нанесен-е на поверхность раствора сульфита натрия спирта позволяет предотвратить образование плохо проницаемого поверхност- нопо слоя сульфита натрия, в котором заключено основное сопротивление выходу паров на стадии сублемации.

При соотношении расходов, меньшем 0,25, количества спирта, испаряющегося с поверхности раствора сульфита

замораживания всей капли. Поэтому при ее замораживании испаряется часть воды из жидкого состояния раствора сульфита натрия, что приводит к сегрегации компонентов капли и вся капля замерзает не с одинаково высокой скоростью. Это существенно увеличивает размер получаемых частиц. Дисперсионный анализ показывает, что

при этом расходе распределение частиц по размерам становится гораздо шире, встречаются частицы с размером до 7 мкм.

При подаче спирта с расходом,

превышающим 0,25 от расхода сульфита натрия, сокращение времени замораживания за счет интенсивного испарения начинает перекрываться приращением времени замораживания, обусловленного увеличением общей массы капли, складывающейся из массы раствора сульфита натрия и массы нанесенного на поверхность спирта. Это приводит к увеличению длины пути замораживания капли и к увеличению нагрузки на десублимдтор.

Пример 2. Для иллюстрации способа используют ту же сублимационную установку, что и в примере Т. Рабочее давление в установке поддерживается 0,1 мм рт.ст., температура десублиматора равнялась - 80°С. v качестве обрабатываемого материаа используют 50%-ный водный раствор ятрата калия, в качестве наносимой яондкости используют циклогексен. Ввод в вакуумную камеру обрабатываемого материала совместно с цикло- гексеном осуществляют через специальное устройство, описанное в приме ре 1.

Обволакивая раствор нитрата калия пленкой,, циклогексен, испаряясь, приобретает температуру равную равновесной при данном вакууме (-75, 9°С) . В случае отсутствия циклогек- сена температура раствора -32°С. Таким образом, замораживание нитрата калия начинается при более низкой температуре на поверхности капли. Это определяет более высокую скорость замораживания и, как следствие, получение высокодисперсного продукта. Дисперсионный анализ продукта показывает, что при получении нитрата калия предлагаемым способом, минимальный расход циклогексена, при котором наблюдается узкое распределение частиц по размерам и размер частиц не превышает 1 мкм, составляет 0,13 мае.ч. на Т ч., исходного раствора. Следовательно, сегрегации компонентов не происходит и вся капля. замерзает с одинаково высокой скоростью.

При соотношении расходов меньшем 0,13 количества циклогексена, испаряющегося с поверхности раствора нитрата калия становится недостаточно для замораживания всей капли и не вся капля замерзает с высокой скоростью что существенно увеличивает размер частиц получаемого продукта. Диспер.ионный анализ показывает, что при относительном расходе циклогексена меньше 0,13, распределение., частиц по размеру становится шире,,

за счет наличия крупных частиц, размер которых достигает 3 мкм. Подавать циклогексан с расходом, состав- ляющим более 0,13 от расхода раствора нитрата калия, экономически невыгодно.

Пример 3. Используют сублимационную установку и устройство

ввода в вакуум, описанные в примере 1. Рабочие параметры поддержива- лись такими же, как в примере 1. В качестве обрабатываемого материала, используют, 50%-ный водный, раствор

5 нитрата бария, в качестве ндноси- мой жидкости - ацетон.

Обволакивая раствор нитрата бария пленкой, .ацетон, испаряясь, приобретает равновесную .температуру при

0 данном вакууме -77,7 С, Без ацетона равновесная температура водного раствора нитрата бария -32°С. Таким образом, замораживание раствора начинается при более низкой темпера5 туре на поверхности капли. Это определяет более высокую скорость замораживания и, как следствие, более высокое качество получаемого продуй- та. Минимальный расход ацетона, при

0 котором наблюдается максимальная скорость замораживания (минимальная высота пролета капли, обеспечивающая полное замораживание), составляет 0,16 от расхода обрабатываемого материала. При этом максимальный размер частиц получаемого продукта не превышает 1 мкм.

Результаты дисперсионного анализа порошков солей, полученных предлагаемым способом в сравнении с известным, приведены в таблице (концентрация растворов 50 мас.%).

Формула изобретения

5

0 ниже тройной точки воды, ее сублимационное удаление и последующую десуб- лимацикг водяных паров, отличающийся тем, что, с целью повыше-: ния дисперсности продукта, а также

5 снижения продолжительности процесса при использовании концентрированных растворов, замораживание исходного раствора осуществляют в присутствии жидкости, имеющей при данном давле5

0

нии равновесную температуру ниже температуры раствора и выше температуры десублимации, причем жидкость и раствор вводят на стадии замораживания через коаксиально расположенные капилляры при расходе жидкос147440610

ти 0,13-0,25 мае.ч. на П мае.ч. раствора.

2. поп.1, отличаю с щ и и с я тем, что в качестве указанной жидкости используют этанол или ацетон, или циклогексен.