Способ получения п-аминофенола или его производных Советский патент 1989 года по МПК C07C91/44 C07C101/74 C25B3/04 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 4-аминофеНОЛОВ формулы 1

где R и R - каждый водород, галоид или карбоксильная группа.

Целью изобретения является упрощение процесса.

Пример 1. Получение 5-ами- носалициловой кислоты.

А. Получение 5-фенолазосалициловой кислоты.

18,6 кг (200 моль) анилина растворяют в смеси 40 л концентрированной соляной кислоты и 45 л воды с перемешиванием. Охлаждение производят до 0°С и раствор 14 кг нитрита натрия

в ДО л воды медленно добавляют с хорошим перемешиванием так, чтобы температура не превъшала 2°С. После завершения добавления перемешивание продолжают в течение еще 15 мин, а затем малыми порциями с перемешиванием добавляют примерно 4 кг безводного карбоната натрия. При этом значение рН находится между 1 и 2.

В третьем контейнере (С)растворяют 28 кг (202 моль) салициловой кислоты в 33 л концентрированного раствора гидроокиси натрия (500 г NaOH в 1 л раствора) и 67 л воды, в которой добавлено 2 кг безводного карбоната натрия. После охлаждения до содержимое откачивается медленно и при перемешивании из контейнера (А) в контейнер (С) так, чтобы температура поддерживалась ниже . Азо-соединение постепенно выпадает

СО

ОО

ы

31

в осадок и наконец становится пустой кашеобразно массой. Последняя часть реакции сочетания цротекает медленно и массу необходимо перемешивать в течение 5 или 6 ч после завершения добавления раствора диазо-соединения из контейнера (А).

Б. Восстановление 5-фенилазосали- циловой кислоты,

К содержимому контейнера (С) добавляют 20 л концентрированного раствора гидроокиси натрия (500 г NaOH в 1 л раствора) и нагревание осуществляют до тех пор,- пока вся масса не растворится и рН значение не достигнет выше 12. Затем содержимое перекачивают в другой контейнер (Д), затем следует нагревание до 80 С. Содержимое перекачивают через ячейку для электролиза, которая может быть электролизером фильтрпрес- сного типа со свинцовым катодным потенциалом по меньшей мере равным - 1,4. В (измерено относительно стан- дартного каломельного электрода). Плотность тока составляет 10-20 А/дм После 20000 плотность тока уменьшается до 2-3 А/дм, а после дополнительных 2 ч электролиз останавли- Бается. Раствор обеспечивается добавлением 5 кг гидросульфита натрия и перекачивается в контейнер (F), продутый по всему объему аэотом.

В 250 л воды в контейнере (Е) растворяют 40 кг NaOH и раствор используют в Качестве анодной жидкости. Для сохранения анодов важным является то, чтобы раствор всегда бы сильноосновным.

Водяной пар (необязательно перегртый пар) пропускают через содержимое конвейера (F) и получающийся анилин отгоняют вместе с водяным паром. Затем добавляют концентрированную соля ную кислоту до создания рН 4,1 и охлаждение осуществляют до при перемешивании. После пары часов кристаллизация завершается и получающуюс 5-аминосалициловую кислоту вьщеляют- центрифугированием или в фильтр-прес се. Выход приблизительно 28 кг сла- боокращенноУо вещества, которое очищается путем перекристаллизации из воды, за которой следует обесцвечи- вание с помощью активированного угля

Примеры 2-7. Электролитическое получение 5-аминосалициловой кислоты изучается при различных ус014

11ОВИЯХ в этих примерах. Для каждого электролиза используется О,4-моль 5-фенилазосалицилоной кислоты и процесс ведут следующим образом.

В смеси 160 мл концентрированной соляной кислоты и 180 мл обессоленной воды растворяют при перемешивании 74,5 г дважды перегранного анилина, а затем раствор охлаждают до 0°С в бане льда с солью. В 160 мл обессоленной воды растворяют 56 г NaNO 1 и раствор охлаждают до 0°С и медленно добавляют затем при перемешивании к раствору хлорангидрида анилина так, чтобы температура не превышала 2°С. После завершения добавления рН составляет 1,0-1,5.

В смеси 132 мл концентрированного раствора NaOH (500 г в 1 л раствора) и 268 мл воды растворяют при перемешивании 112 г салициловой кислоты.

После охлаждения до О С диазосое динение добавляют медленно при перемешивании так, чтобы температура не превышала 3 С. Полученный продук реакции сочетания является вязкооб- разной массой, которая перемешивается в течение ночи.

Полученное азо-соединение (0,8 моль) смешивают со смесью концентрированного NaOH и воды, чтобы растворить продукт реакции сочетания до проведения электролиза. При этом значение рН превьзпаат 12. Полученного количества азо-соединения достаточно для проведения двух элект ролизов.

Половину количества раствора (соответствующего до 0,4 моль 5-фенил- азссалициловой кислоты) выливают в катодную камеру ячейки для электролиза. Раствор NaOH выливают в анодную камеру. Содержимое перекачивают через ячейку для электролиза. После завершения электролиза восстановленный продукт реакции помещают в колбу. Осуществляют охлалсдение и добавляют НС1 до рН 4,0..После фильтрации остаток (5-аминосалициловая кислота) промывают в HjO и ацетоне.

Электролиз осуществляют в стандарной ячейке для электролиза, в которой анодная и катодная камеры разделяют с помощью полупроницаемой мембраны. Катод является свинцовым, а анод никелевым. Катодный электрод

сравнения является Ag/Ag С1-электро- дом.

Стандартное напряжение должно быт выше, чем 0,8 В, которо является естественным потенциалом электрода тип Ag/Ag С1, Стандартное напряжение ниже этого значения означает,что восстановление не будет происходить. Стандартное напряжение должно быть близким к 1,5 В, насколько это возможно, и должно поддерживаться при этом значении для того, чтобы восстановление протекало удовлетворительно.

Используемые условия электролиза представляются в таблице. Кроме того выход сырой 5-аминосалициловой кислоты, полученной при каждом электролзе, представлен в таблице.

В примере 2 вследствие относительно низкой температуры реакции, равной 60 С, стандартное напряжение достигает только лишь 1,2 В (однако не во все время реакции). Это вызывает ухудшение процесса реакции и поэтому реакция должна протекать при температуре, равной по меньшей мере 70 С. Высокий выход продукта реакции в примере 2 обусловлен вероятно относительно большой ненадежностью, связанной с испытанием, потому что вовлекаемые количества вещества были очень малыми.

Пример 8, Получение пара- аминофенола,

В Fl-образной ячейке, состоящей из двух 250-милиметровых конических колб, связанных через полупроницаемую мембрану и снабженных ртутным катодом и угольным анодом, катодную камеру заполняют раствором 10 г пара оксиазобензола в 150 мл 0,2 М раствора гидроокиси натрия, с рН превышающим 12, а анодную камеру заполняют 0,5 М раствором гидроокиси натрия. Катодную камеру обеспечивают термометром и обратным холодильником Подают азот и атмосфера азота поддерживается в катодной камере в течение

полного завершения восстановления. Температуру повышают до и электгде R, и каждый водород, галоид или карбоксильная группа, путем электролитического восстановления производных фенола в водной в присутствии гидроокиси щелоч ного металла, отличающийс тем, что, с целью упрощения процесса в качестве производного фенола испол зуют соответствующий п-фенилаэофенол

ролиз осуществляют при -1,2 В, измеряя его относительно стандартного каломельного электрода, при перемешивании с магнитной мешалкой. Началь- и процесс проводят при 60-80 С и рН ная плотность тока составляет при- равном, по меньшей мере величине мерно 10 А/дм. Она постепенно умень- рКА п-фенилазофенола, позволяющем шается, а раствор изменяется от не- вести процесс в растворе.

5

прозрачного до совсем слегка окрашенного цвета (бледно-коричневого). Обратный холодильник заменяют приспособлением для перегонки и большая часть полученного анализа отгоняется, причем температура повьпиается примерно до . Поток азо-ра и водяного пара переносят анилин в приемную колбу.

Катодную жидкость охлаждают и нейтрализуют до рН, равной примерно 6,5. После стояния при О С, А,6 г (84%) пара-аминофенола отфильтровывают в виде слегка бледно-коричневых кристаллов.

, П р и М е р 9. Получение 2-хлор- -3-аминофенола.

10 г 4-фенилазо-2-хлорфенола вос- становляют таким же путем, как и в примере 8. Выход составляет 5,А г (86%) 2-хлор-4-аминофенола с температурой плавления 153°С.

Предлагаемый способ позволяет 5 упростить известный электролитический способ получения аминофенолов, который предусматривает проведение процесса в инертной атмосфере и с использованием большого количества электролитических ячеек.

Предлагаемый способ позволяет получить целевой продукт с хорошими результатами при использовании всего лишь одной электролитической ячейк, устройство которой решающей роли не играет.

Формула изобретения

0

5

Способ получения п-аминофенола или его производных общей формулы

RI

H,N.

он Иг

где R, и каждый водород, галоид или карбоксильная группа, путем электролитического восстановления производных фенола в водной в присутствии гидроокиси щелочного металла, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве производного фенола используют соответствующий п-фенилаэофенол

и процесс проводят при 60-80 С и рН равном, по меньшей мере величине рКА п-фенилазофенола, позволяющем вести процесс в растворе.

Изобретение касается аминоспиртов ,в частности, получения п-аминофенолов, замещенных R₁ и R₂ (R₁ и R₂-H, галоид или карбоксил) - промежуточных веществ в синтезе ингибиторов. Цель - упрощение процесса. Последний ведут электролитическим восстановлением соответствующего п-фенилазофенола в водной среде при PH, равном или большем величины PKA п-фенилазофенола, и 60-80°С в присутствии гидроокиси щелочного металла. Эти условия позволяют вести процесс в одной электролитической ячейке (а не нескольких) при исключении инертной атмосферы. 1 табл.