Способ получения бутиндиола-1,4 Советский патент 1989 года по МПК C07C29/00 C07C33/46 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения бутиндиола-1, 4 - важного полупродукта для производства пестицидов, искусственных волокон, тетрагидрофурана и медицинских препаратов.

Цель изобретения - увеличение производительности процесса.

Пример 1. 1 г воздушносухо- го цеолита X в натриевой форме состава в пересчете на оксиды ( n2,8SiO/2) 6,1Н20 суспендируют при комнатной температуре в водном растворе 250 мл нитрата аммония с концентрацией 0,1 моль/л. Продолжительность перемешивания суспензии 40 мин. Твердую фазу отделяют от ионообменного раствора центрифугированием или фильтрацией. Адсорбированньм цеолитом маточный раствор удаляют промывкой дистиллированной водой до остаточной

концентрации нитрат-ионов 10 10 моль/л. Контроль за концентрацией нитрат-ионов, ионов меди и др. осуществляют с помощью ионоселектив- ных электродов, комбинированных с электродами сравнения в комплекте с потенциометром или ионометром. Степень замещения натрия на катионы ам- :мония составляет 80% от полной ионообменной емкости цеолита. Промытый от избытка соли аммония цеолит подвергают десятикратной обработке 120 мл разбавленного водного раствора соди меди (нитрат или сульфат) с концентрацией меди 10-10 моль/л при комнатной температуре. Продолжительность перемешивания суспензии цеолита в растворе 30 мин. Обработанный цеолит отделяют от раствора центрифугированием или фильтдзацией до остаточной влажности 30 мас.% и

помещают в свежий раствор нитрата I или сульфата меди. Описанные опера- ции повторяют 10 раз. Промытый образец в пересчете на оксиды имеет сле- ,дующий состав:

О, 8GuO-0,1 (NH) .J-О-О, l Na-iO(AlaОз 2,,3H.;0

и содержит медь в пересчете на воздуно-сухое состояние 10,65 мас.% и ам- 1миак - Т,08 мас.%.

Отжатый от избыточной влаги до ее содержания 30 мас.% цеолит помещают в стеклянный реактор с перемещиваю- щим устройством и подачей ацетилена через пористую пла стину. В реактор предварительно заливают 30 мл 37 мас.%-ного водного раствора формальдегида. Количество катализатора составляет 2 мас.% (1,5 г) от количества раствора. Реактор помещают в водяную баню, температура.в которой поддерживается автоматически. Предварительно проводят восстановление катализатора водным раствором формальдегида при от одновалентной меди в течение нескольких часов с контролем по цвету (от голубого до белого). При последующем пропускании ацетилена при той же температуре одновалентная медь на катализаторе превращается в ацетиленид мели. При этой же температуре осуществляется процесс формилирования ацетилена с отбором проб для анализа каждые 2 ч Анализ осуществляют хроматографичес- ки на колонке длиной 1 м при программированном увеличении температуры от 80 до 200 С, .заполненной в качестве неподвижной фазы Хроматоном N - AW, содержащим 7 мас.% меди, полиэфира ИТ-2. Анализ обеспечивае точное определение формальдегида, метилового спирта, воды, пропаргило- вого спирта и бутиндиола. Внутренним стандартом служит гександиол-1,6. Опыты проводят в течение 48 ч. В среднем за 24 ч производительность катализатора составляет 29 г бутиндиола- 1,4 с 1 г меди в час.

Пример 2. 113г воздушносу- хогб цеолита X в натриевой форме состава в пересчете на оксиды,моль: (Al.jO,-2,8510.2) 6,.1 Н.О, суспендируют при комнатной температуре в водном растворе амминного комплекса с концентрацией нитрата меди 0,1 М

0

5

0

50 j

и с концентрацией аммиака 1,0 М. Продолжительность перемещивания суспензии 30 мин. Цеолит отделяют от

раствора центрифугированием или

фильтрацией. Адсорбированный цеолитом маточный раствор удаляют промывкой дистиллированной водой до содержания ионов в промывных водах 10

0 .х10 моль/л. Промытый образец в пересчете на оксиды имеет следующий состав, моль:

0,7CuO-0,3Na20(Al3,03-2,8Si02)f хбН,0 2,8ННз,

и содержит медь в пересчете на воздушное ухое состояние 8,44 мас.% и аммиак - 9,04 мас.%. Полученный катализатор в количестве 1,5 г помещают в стеклянный реактор с перемешивающим устройством, заливают 30 мп 37 мас.%-ного раствора формальдегида в воде и проводят восстановление и активацию катализатора в течение 2ч, как указано в примере 1. Реакцию осуществляют при 90-95°С в течение 48 ч. Средняя производительность катализатора за это время составляет 5.02 г бутиндиола-1 , 4 с 1 г меди катализатора в час.

Пример 3. 1г воздушносухого цеолита типа Y в натриевой форме состава в пересчете на оксиды, моль 5 4,7SiO2 9Н40, суспендируют при комнатной температуре в растворе 250 мл нитрата аммония с кон-, :: центрацией 0,1 моль/л. Продолжительность перемешивания суспензии 40 мин. Затем цеолит отделяют от раствора j центрифугированием или фильтрацией, промывают дистиллированной водой от маточного раствора до остаточной концентрации нитрат-ионов 10 10 моль/л. Степень замещения натрия на катионы аммония составляет 70% от полной катионной емкости цеолита.

Отфильтрованный цеолит подвергают десятикратной обработке в 120 мл водного раствора нитрата меди (или сульфата) с концентрадаей соли 10 10 мoль/л при комнатной температуре, перемешивая суспензию в течение 30 мин, отфильтровывая. И помещая отфильтрованный цеолит с остаточной влажностью 30 мас.% в свежий раствор нитрата (или сульфата) меди. Промытый образец в пересчете на оксиды имеет следующий состав:

0

0,60CuO.O,1-.KNH),20-0,(Al40 «4,75102)-94,0

и содержит в пересчете на воздушно- сухое состояние медь 6,17 мас.% и аммиак - 0,84 мас.%.

Полученный таким образом катализатор в количестве 1,5 г помещают в стеклянный реактор с перемешивающим устройством, заливают туда 30 мл 37 мас.%-ного раствора формальдегида (технический формалин) и проводят сначала восстановление, а затем активацию катализатора при 90°С сна- чала в токе аргона, а затем ацетилена в течение 5 ч. Реакцию осуществляют при 90-95 с в течение 48 ч. В среднем за это время производительность катализатора составляет 4,4 г бутиндиола-1,4 с 1 г меди в час.

Пример 4. Воздушносухой цеолит типа морденит в натриевой форме в количестве 1 г состава в пересчете на оксиды, моль:

(А1 0э-10Si02)-5. ,

суспендируют в горячий раствора (90- ) в количестве 2,76 г на 300 мл дистиллированной воды. Суспензию перемешивают 30 мин, затем цеолит отделяют от маточного раствора центрифугированием или фильтрацией и при той же температуре перемешивают 30 мин в новом растворе 2,76 г нитрата аммония в 300 мл дистиллированной воды. Вновь отфильтровант1й цеолит помещают в раствор, приготовленный растворением 1 г нитрата меди (Cu(NOj)-ЗН.) в 400 мл дистиллированной воды. Продолжительность перемешивания цеолита в растворе 20 мин. Затем цеолит отделяют от раствора центрифугированием или фильтрацией и повторяют обработку свежей порцией нитрата меди. Отфильтрованный образец промывают до содержания ионов меди в промывных водах 10-10 моль/ Промытый и высушенный на воздухе об- разец в пересчете на оксиды имеет следующий соста-в, моль:

0,25СиО- 0,74(NH)0-0,01NaiOx х(А1.2.05 lOSiO). .8H,jO,

и медь 1,75 мас.% и аммиак 4,24 мас.%. Полученный цеолит в количестве 10 г помещают в стеклянный реактор с пе

g

5 0

5

О Q g -

5

ремешивающим устройством, куда помещают 30 мл 37 мас.%-ного водного раствора формальдегида. После восстановления и активации ацетиленом, как в примерах 1-3, реакцию осуществляют при 90-95 С в течение 27 ч. В среднем за это время производительность катализатора составляет 5,60 г бутиндиола-1,4 с 1 г меди катализатора в час.

Пример 5. Воздушносухой высококремнистый цеолит в натриевой форме в количестве 2 г с молярным составом в пересчете на оксиды:

(A1 03-40,2SiO,j)-8H20,

суспендируют при комнатной температуре в 350 мл одномолярного раствора нитрата меди и перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч. Указанную обработку повторяют 4 раза. Промытый и высушенный цеолит в количестве 1,5 г помещают в стеклянный реактор с перемепшвающим устройством, .куда заливают 30 мп 37 мас.%-ного раствора формальдегида в воде. После восстановления и активации, как в примерах 1-3, реакцию осуществляют при . В реакционном растворе после 10 ч работы бутиндиол не обнаружен.

Пример 6. Воздушносухой цеолит типа X в натриевой форме в количестве 1 г молярного состава в пересчете на оксиды: Na.j, ,27Si02 , суспендируют при комнатной температуре в растворе 250 мл нитрата аммония с концентрацией О,1 моль/л. Продолжительность перемешивания 40 мин. Отфильтрованньш и промытьй от избытка соли цеолит подвергают десятикратной обработке с разбавленным водным раствором нитрата меди по 120 мл с концентрацией меди 10х X10 моль/л при комнатной температуре. Продолжительность каждой обработки 30 мин. Промытый и высушенный образец -в пересчете на оксиды имеет следующий состав, моль:

0,8СиО 0,13(NH)0-0,07Nap(Al20.,« ,27SiO)7H,JO .

Полученный цеолит в количестве 1,5 г помещают в стеклянный реактор с перемешивающим устройством, куда заливают 30 ип 37 мас.%-ного водного

раствора формальдегида. После восстановления и активации катализатора, как в примерах 1-3, реакцию осуществляют при в течение 48 ч. В среднем за это время производительность катализатора осуществляет-1,8 г бу- тиндиола-1,4 с 1 г меди в час.

Таким образом, предлагаемый спо- . соб позволяет повысить производительность способа получения бутиндио- ла-1,4 с 0,7-3,3 до 4,3-5,6 г/г Си в час.

Формула изобретения

Способ получения бутиндиола-1,4 взаимодействием ацетилена с формальдегидом при 80-1ОО С и атмосферном давлении в присутствии катализатора на основе цеолита, содержащего катионы меди, отличающийся тем, что, с целью увеличения производительности процесса, в качестве катализатора используют цеолит с модулем SiOiVA1 03 2,8-10 в Ш(,-фор- ме со степенью обмена на 10-74% и со степенью обмена на медь 25-80%.

Изобретение касается производства ненасыщенных спиртов ,в частности, получения бутиндиола-1,4-полупродукта для изготовления пестицидов, искусственных волокон и медпрепаратов. Синтез ведут реакцией ацетилена с формальдегидом при 80-100°С и атмосферном давлении в присутствии цеолитного катализатора с модулем SIO₂/AL₂O₃=2,8-10 в NH₄ - форме со степенью обмена катионов на NH₄ 10-74% и со степенью обмена на медь 25-80%. Эти условия повышают производительность процесса по бутиндиолу-1,4 с 0,7-3,3 до 4,3-5,6 г/г (меди)^.ч.