ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИЙ КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ НИЗКООКТАНОВЫХ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ В ВЫСОКООКТАНОВЫЙ БЕНЗИН БЕЗ И В ПРИСУТСТВИИ ВОДОРОДА Российский патент 2013 года по МПК B01J29/46 B01J29/48 B01J21/04 B01J21/06 B01J37/00 C10G35/95 

Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и может найти применение при производстве катализаторов, используемых в переработке низкооктановых бензиновых фракций различного происхождения в высокооктановый бензин.

Известен способ получения высокооктановых бензиновых фракций и/или ароматических углеводородов путем переработки низкооктановых углеводородных фракций, выкипающих в интервале температур 35-200°C (см. патент РФ №2103322). Увеличение выхода высокооктановых бензиновых фракций и снижение энергозатрат достигается каталитической переработкой низкооктановых углеводородных фракций в смеси с олефинами, и/или спиртами, и/или простыми эфирами, составляющими 5-20 мас.% от количества подаваемых на катализатор низкооктановых углеводородных фракций способом цеоформинг, а именно на цеолитных (элементосиликатных) катализаторах при температуре 340-480°C, давлении 0,1-2,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,5-4,0 ч^-1.

Известен способ получения высокооктанового бензина или ароматических углеводородов путем превращения углеводородсодержащего сырья, включающий подачу сырья и его контакт с нагретым цеолитсодержащим катализатором при повышенном давлении с последующим выделением продуктов реакции, при этом в качестве сырья используют алифатические углеводороды C₂-C₁₂ и/или алифатические кислородсодержащие соединения С₁-С₁₂, а в качестве катализатора используют каталитическую систему, включающую цеолит типа пентасил, промотор ароматизации - цинк и связующее, причем указанный цеолит характеризуется величиной мольного отношения SiO₂/Al₂O₃=20-100, остаточным содержанием ионов натрия менее 0,1%, промотор ароматизации введен любым из известных методов, при этом катализатор дополнительно обработан раствором фторида аммония после введения в него цинка (см. патент РФ №2372988). Углеводородсодержащее сырье подают с объемной скоростью 0,5-50 ч^-1 для контакта с нагретым до 320-550°C цеолитсодержащим катализатором при давлении 0,15-3,0 МПа.

Известен способ получения экологически чистых высокооктановых автомобильных бензинов из низкооктанового углеводородного сырья в присутствии контактной композиции, состоящей из цеолитсодержащих катализаторов (см. патент РФ №2221004). Цеолиты расположены последовательно по ходу сырья внутри одного реакторного блока. В качестве верхнего слоя используют низкомодульные цеолиты НА либо NaM, а в качестве нижнего слоя - высокомодульный цеолит Mn-НЦВК. Процесс проводят при температуре 325-375°C, давлении 0,4-0,8 МПа, объемном соотношении цеолитов 1:1. Способ позволяет получать компонент высокооктанового бензина, не содержащий бензола, расширить ассортимент используемого низкооктанового сырья.

Известен способ переработки углеводородного сырья и катализатор для его осуществления (см. патент РФ №2238298). Углеродное сырье перерабатывают в присутствии катализатора, содержащего, % мас.: цеолит типа ЦВН, ЦВМ, ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11 с силикатным модулем 30-100 - 50,0-80,0; Zn или Ga в пересчете на металл - 0,5-5,0; оксид алюминия, полученный из гидроксида алюминия, образованного термохимическим разложением алюминатного сырья; промотор, выбранный из группы Cl, F, Mg, Ca, Sn, B₂O₃, или их смесь, суммарно не более 1,0; примеси, выбранные из группы Na₂O, Fe₂O₃, или их смесь, суммарно не более 0,7; оксид алюминия - остальное. Используют углеводородное сырье состава, мас.%: парафины C₁-C₁₃ (н- и изо-суммарно) 2,7-99,5, ароматические углеводороды C₆-C₁₂ не более 25,0, нафтены С₅-С₁₂ не более 38,0, диены С₄-С₆ не более 3,0, ацетиленовые углеводороды не более 0,85, алифатические спирты C₁-С₆ и их простые эфиры суммарно не более 0,5, азотсодержащие соединения суммарно в пересчете на азот не более 0,1, серосодержащие соединения суммарно в пересчете на серу не более 0,7, вода не более 0,5, олефины C₂-C₈ - остальное. Описываемые способ и катализатор позволяют перерабатывать углеводородное сырье с различным содержанием олефинов и парафинов без глубокого отделения примесей от сырья и разделения исходного сырья.

Известен катализатор для конверсии алифатических углеводородов C₂-C₁₂, способ его получения и способ конверсии алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды (см. патент РФ №2236289). Описан катализатор для конверсии алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды, содержащий 60,0-90,0 мас.% железоалюмосиликата со структурой цеолита типа ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=20-160, SiO₂/Fe₂O₃=30-5000; модифицирующую добавку, выбранную из группы оксидов: медь, цинк, галлий, лантан, церий, молибден, рений в количестве 0,1-10,0 мас.%, упрочняющую добавку - оксид бора, фосфора или их смеси в количестве 0,1-5,0 мас.%, связующее - оксид алюминия остальное; и катализатор сформирован в процессе термообработки при 500-600°C в течение 0,1-24 ч. Описан также способ конверсии алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды. Технический результат - увеличение активности и селективности катализатора, что позволяет увеличить выход высокооктанового бензина и/или ароматических углеводородов из алифатических углеводородов C₂-C₁₂ и проводить процесс конверсии в присутствии вышеуказанного катализатора при 300-550°C, объемной скорости подачи сырья 0,5-5,0 ч^-1 и давлении 0,1-1,5 МПа.

Известен катализатор для превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды (см. патент РФ №2235590). Описано получение активного и селективного катализатора для процесса превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды. Технический результат достигается тем, что предлагаемый катализатор для превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды содержит 60,0-80,0 мас.% железоалюмосиликата со структурой высоко кремнеземного цеолита типа ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=20-160, SiO₂/Fe₂O₃=30-5000, модифицирующую добавку, выбранную, по крайней мере, из группы оксидов: медь, цинк, галлий, лантан, молибден, рений в количестве 0,1-10,0 мас.%; упрочняющую добавку - оксид бора, фосфора или их смеси в количестве 0,5-5,0 мас.%; связующее оксид алюминия - остальное до 100,0 мас.%. Катализатор получают сухим смешением исходных соединений с последующей механохимической обработкой в вибромельнице в течение 0,1-72 ч, формовкой катализаторной массы, сушкой и катализатор сформирован в процессе термообработки при 550-600°C в течение 0,1-24 ч. Данный состав катализатора обеспечивает увеличение активности и селективности катализатора, позволяет увеличить выход высокооктанового бензина и/или ароматических углеводородов из алифатических углеводородов C₂-C₁₂ и процесс превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ проводят в присутствии вышеуказанного катализатора при 300-550°C, объемной скорости 0,5-5,0 ч^-1 и давлении 0,1-1,5 МПа.

Известен способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов (см. патент РФ №2186089), при котором высокооктановые бензиновые фракции и/или ароматические углеводороды получают путем переработки сырья (возможно, в присутствии водорода) при температурах 240-480°C (лучше 320-440°C) и давлении 0,1-4,0 МПа (лучше 0,5-2 МПа) на катализаторе, содержащем цеолит пентасил (ZSM-5 или ZSM-11) состава (0,02-0,3)Na₂O·Al₂O₃·(0,01-1,13)Fe₂O₃·(27-212)SiO₂·kH₂O, модифицированный элементами или соединениями элементов I-VIII групп в количестве 0,01-5,0 мас.%, или цеолит состава (0,02-0,3)Na₂O·Al₂O₃(0,01-0,6)Fe₂O₃·(0,01-1,0)Σ_ЭnОm·(28-180)SiO₂·kH₂O, где Σ_ЭnOm - один или два оксида элементов II, III, V и VI групп, a k - соответствующий влагоемкости коэффициент, или цеолит указанного состава, модифицированный элементами или соединениями элементов I-VIII групп в количестве 0,01-5,0 мас.%, с последующим охлаждением и разделением продуктов контактирования на газообразные и жидкие фракции путем охлаждения, конденсации, сепарации и ректификации. Технический результат: увеличение срока службы и сохранение высокого уровня активности катализатора.

Недостатками вышеперечисленных способов получения цеолитсодержащих катализаторов и переработки в их присутствии углеводородного сырья являются: сложный состав катализаторов, многостадийность их приготовления, использование токсичных соединений (патенты РФ №2372988, 2236289, 2235590, 2238298), сложная схема переработки углеводородного сырья с: а) использованием двухслойного заполнения реакторного блока катализаторами (патент РФ №2221004), б) добавлением в углеводородное сырье олефинов, спиртов или эфиров (патент РФ №2103322), в) использованием повышенного давления (патенты РФ №2372988, 2186089).

Наиболее близким к заявляемому катализатору является цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов в высокооктановый компонент бензина или ароматические углеводороды (см. патент РФ №2333035 - прототип). Цеолитсодержащий катализатор содержит цеолит группы пентасила с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=60-80 моль/моль и остаточным содержанием оксида натрия 0,02-0,05 мас.%, элемент структуры цеолита, промотор и связующий компонент, причем в качестве элемента структуры цеолита катализатор содержит оксид циркония или оксиды циркония и никеля, в качестве промотора оксид цинка при следующем содержании компонентов, мас.%: цеолит 65,0-80,0; ZrO₂ 1,59-4,0; NiO 0-1,00; ZnO 0-5,0; Na₂O 0,02-0,05; связующий компонент - остальное. Способ превращения алифатических углеводородов в высокооктановый компонент бензина или в смесь ароматических углеводородов (варианты) включает нагревание и пропускание сырья - паров прямогонной бензиновой фракции нефти или газообразную смесь насыщенных углеводородов С₂-С₄ через стационарный слой цеолитсодержащего катализатора. Технический эффект - снижение количества компонентов и стадий синтеза цеолитсодержащего катализатора, повышение степени превращения сырья, качества и выхода целевых продуктов на катализаторе.

Основными недостатками данного цеолитсодержащего катализатора являются ограниченное сочетание и узкий интервал концентраций вводимых в цеолит добавок, выступающих элементами его структуры, что препятствует образованию широкого набора его активных кислотно-основных центров и использованию катализатора в превращении углеводородного сырья различного происхождения.

Выход, октановые числа и групповой состав бензинов, полученных по способу-прототипу из прямогонной бензиновой фракции газового конденсата без водорода и при дополнительной подаче водорода в реакционную зону, приведены соответственно в таблицах 2 и 8.

Предлагаемый цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения прямогонных бензиновых фракций в высокооктановый бензин с его использованием устраняет указанные недостатки.

Задача изобретения - расширение возможностей использования катализатора, введение более одного модифицирующего элемента в структуру цеолита, повышение качества и выхода целевых продуктов.

Технический результат изобретения - достижение высокой фазовой чистоты цеолитного катализатора и широкого распределения его кислотно-основных центров по природе, введение более одного модифицирующего элемента в структуру цеолита, повышение качества и выхода целевых продуктов на заявленном катализаторе.

Сущность предлагаемого технического решения заключается в том, что цеолитсодержащий катализатор содержит цеолит ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=30-80 моль/моль и, по меньшей мере, или один из оксидов ниобия, молибдена и кобальта, и/или смесь оксидов этих металлов, или смесь оксида или оксидов этих металлов с оксидом циркония в качестве элементов структуры цеолита при следующем соотношении компонентов, мас.%: цеолитный порошок в составе катализатора 70,00-90,00 и связующий компонент - остальное; состав порошка цеолита по модифицирующим компонентам - ZrO₂ 0-3,00; Nb₂O₅ 0-3,00; MoO₃ 0-3,00; CoO 0-2,00; Na₂O 0,03-0,10.

Сущность способа получения цеолитсодержащего катализатора заключается в том, что способ включает операции смешения реагентов, гидротермальный синтез, промывку, сушку и прокаливание осадка, при этом, согласно изобретению, реакционную смесь, полученную путем смешения водных растворов нитрата алюминия, гидрооксида натрия, кремниевой кислоты или силикагеля марки КСКГ, пентахлорида ниобия, сернокислого циркония, триоксида молибдена, затравочных кристаллов цеолита со структурой ZSM-5/MFI в Na- или Н-форме, структурообразователя, например, бутанола-1, моноэтаноламина, дибутиламина, диэтилентриамина, загружают в реактор, в котором проводят гидротермальный синтез при температуре 175-185°C в течение 8-24 ч, после завершения гидротермального синтеза пульпу Na-формы цеолита фильтруют и полученный осадок репульпируют в 1,0-2,0% водном растворе гидрата окиси натрия, осадок цеолита отфильтровывают, репульпируют в 2,0-3,0% водном растворе аммония бикарбоната, осадок цеолита фильтруют и направляют на проведение кислотного или солевого ионного обмена путем его обработки водным раствором азотной кислоты или водными растворами солей аммония при нагревании и перемешивании пульпы, в полученную после кислотного или солевого ионного обмена пульпу добавляют аммония бикарбонат, пульпу цеолита фильтруют, промытый осадок Н- или NH₄-формы цеолита сушат и направляют на операцию приготовления катализаторной массы путем смешения порошка цеолита с активным гидрооксидом алюминия и концентрированной азотной кислотой, полученную катализаторную массу подвергают экструзии и гранулированию, гранулы сушат при температуре 150°C и прокаливают при 550-600°C.

Технический результат относительно способа, основанного на использовании предлагаемого цеолитсодержащего катализатора для превращения низкооктановых бензиновых фракций в высокооктановый бензин, достигается путем пропускания паров прямогонных бензиновых фракций (сырье) через стационарный слой катализатора, нагретого до температуры 330-420°C, при нагрузке катализатора по сырью 1-4 ч^-1, в отсутствии водорода или при дополнительной подаче в реакционную зону водорода с объемной скоростью 50-150 ч^-1, с выходом целевого продукта не менее 57%.

Преимущество предлагаемого цеолитсодержащего катализатора состоит в использовании дешевых и доступных соединений при таком же количестве стадий его синтеза и в широком сочетании модифицирующих добавок, позволяющее использовать катализатор для облагораживания различных по составу углеводородных фракций.

Сущность изобретения поясняется конкретными примерами его выполнения.

Пример 1. Для получения цеолитсодержащего катализатора, содержащего в качестве активного компонента цеолит ZSM-5 в Н-форме (70-90 мас.%) и носитель в виде γ-Al₂O₃ (10-30 мас.%), вначале гидротермальным синтезом получают Na-форму цеолита. Для этого в промежуточной емкости приготавливают водный раствор нитрата алюминия. Готовый раствор анализируют на содержание Al³⁺, которое составляет величину 44,4 г/дм³. Готовят 6 фторопластовых стаканов объемом около 100 см³, которые используют в качестве вкладышей в металлических стаканах-реакторах, выполненных из нержавеющей стали. В каждый из стаканов наливают по 25 см³ воды дистиллированной. Помещают в каждый из стаканов магнит, находящийся в изолированной оболочке и устанавливают стаканы на магнитные мешалки. Включением магнитных мешалок создают перемешивание содержимого стаканов. Затем в каждый стакан засыпают 1,7397 г гидрата окиси натрия (квалификация реактива «ЧДА»). После растворения навески гидрата окиси натрия в стаканах растворяют по 0,1802 г пентахлорида ниобия (реактив квалификации «Ч» марки В). Смесь выдерживают при перемешивании в течение 5 минут. Затем в каждый стакан добавляют по 0,2619 г сульфата циркония четырехводного (квалификации «ЧДА»). После растворения навески сульфата циркония четырехводного в каждый из стаканов добавляют по 0,0886 г триоксида молибдена квалификации «ЧДА». Смесь выдерживают при перемешивании в течение 5 минут. После этого в каждый из стаканов при помощи дозатора ТУ 9452-002-3318999 пипеточного одноканального переменного объема вместимостью 1000-5000 микролитров (далее дозатор) наливают по 2,133 см³ ранее приготовленного водного раствора нитрата алюминия (концентрация Al³⁺ - 44,4 г/дм³). Смесь выдерживают при перемешивании в течение 5 минут. После этого в каждый стакан засыпают 9,6000 г кислоты кремниевой водной (массовая доля влаги в реактиве, определенная при температуре 150°C - 9,917%, массовая доля потерь при прокаливании в температурном диапазоне 150-400°C - 2,647%). Смесь выдерживают при перемешивании в течение 5 минут. После этого в каждый стакан загружают 0,24 г порошка цеолита структурного типа ZSM-5/MFI. Смесь выдерживают при перемешивании в течение 5 минут. Затем в каждый стакан при помощи дозатора наливают по 3,800 см³ бутанола-1 (квалификация реактива «ЧДА»). Смесь выдерживают при перемешивании в течение 5 минут. Из каждого фторопластового стакана с помощью металлического пинцета извлекают магнит и ополаскивают его 30,690 см³ (объем воды измеряют при помощи дозатора) воды дистиллированной таким образом, чтобы вся вода при промывке магнитов и пинцета попадала внутрь стаканов. Приготовленные реакционные смеси во фторопластовых стаканах помещают вовнутрь 6 стаканов-реакторов, выполненных из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т. Фторопластовые стаканы закрывают сверху фторопластовыми крышками. Стаканы-реакторы герметизируют, соединяя металлическую крышку стакана-реактора с его корпусом при помощи резьбового соединения. Герметизация резьбовых соединений в стаканах-реакторах обеспечивается при помощи фторопластовых прокладок. Стаканы-реакторы помещают в термический шкаф и выдерживают при температуре 175-180°C в течение 8 ч, после чего нагрев отключают.

После окончания процесса синтеза и охлаждения стаканов-реакторов до комнатной температуры содержимое стаканов-реакторов сливают в химический стакан объемом 1,0 дм³. Фторопластовые стаканы-вкладыши ополаскивают 50 см³ воды дистиллированной и промывную воду сливают в стакан с основным продуктом синтеза.

Полученную пульпу Na-формы цеолита фильтруют и полученный осадок репульпируют в 1,0-2,0% водном растворе гидрата окиси натрия при соотношении жидкой и твердой фаз - Ж:Т=8-10, осадок цеолита отфильтровывают, репульпируют в 2,0-3,0% водном растворе аммония бикарбоната при соотношении Ж:Т=8-10, осадок цеолита фильтруют. Отфильтрованный и промытый осадок Na-формы цеолита сушат в сушильном шкафу до постоянной массы при температуре 150°C. Масса порошка Na-формы цеолита составляет 53,32 г.

Порошок Na-формы цеолита направляют на проведение кислотного ионного обмена. В химический стакан объемом 1,0 дм³ опускают лопасти лабораторной мешалки и распульповывают 53,32 г порошка Na-формы цеолита в растворе азотной кислоты (объем раствора 282,3 см³). Раствор азотной кислоты приготавливают смешением 30 см³ концентрированной азотной кислоты квалификации «ХЧ» и 269,3 см³ воды дистиллированной. Полученную пульпу выдерживают при температуре 90-100°C и постоянном перемешивании в течение 1,0-1,5 ч. Затем после кислотного ионного обмена к пульпе цеолита добавляют аммония бикарбонат до достижения pH=4,0-4,5, пульпу цеолита фильтруют, промывают 1,0 дм³ водой дистиллированной при соотношении жидкой и твердой фаз Ж:Т=18:1. Промытый осадок Н-формы цеолита сушат в сушильном шкафу при температуре 150°C до постоянного веса и направляют на операцию приготовления катализаторной массы. К промытому и высушенному порошку Н-формы цеолита в количестве 31 г приливают 10 см³ дистиллированной воды, к полученной смеси добавляют 13,423 г переосажденного гидрооксида алюминия в виде влажной пасты (с остаточной массовой долей при высушивании и прокаливании 72,72%) и 5,302 см³ концентрированной азотной кислоты квалификации «ХЧ» (азотную кислоту дозируют при помощи дозатора). Приготовленную смесь перемешивают до получения однородной пластической катализаторной массы, пригодной для проведения экструзии и гранулирования катализатора. Полученные после экструзии и гранулирования влажные гранулы катализатора сушат в сушильном шкафу при температуре 150°C в течение 2 ч и прокаливают в муфельной печи при температуре 550-600°C в течение 1-2 ч.

Пример 2. Прямогонную бензиновую фракцию - н.к. - 180°C - газового конденсата (27,46 мас.% n-парафинов, 29,22 мас.% i-парафинов, 33,14 мас.% нафтенов, 9,88 мас.% ароматических углеводородов (бензола 1,01 мас.%), октановое число 64 и 58 по исследовательскому и моторному методам, соответственно) подвергают контактированию с цеолитсодержащим катализатором, помещенным в реактор объемом 5 см³, при температуре 330-390°C, объемной скорости подачи жидкого сырья 2 ч^-1 и атмосферном давлении. Катализатор состоит из 85,40 мас.% цеолита структурного типа ZSM-5/MFI, содержащего в своей структуре 0,85 мас.% оксида циркония, 0,85 мас.% оксида ниобия, 0,85 мас.% оксида молибдена, и 14,60 мас.% γ-Al₂O₃, используемого в качестве связующего вещества.

Цеолитсодержащий катализатор готовили по способу, описанному в примере 1. Качественный и количественный состав полученного катализатора приведен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 2.

Пример 3. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит типа ZSM-5, содержащий в своей структуре 0,83 мас.% оксида циркония и 1,67 мас.% оксида молибдена.

Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 2.

Пример 4. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит типа ZSM-5, содержащий в своей структуре 0,44 мас.% оксида циркония и 2,19 мас.% оксида молибдена.

Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 3.

Пример 5. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит типа ZSM-5, содержащий в своей структуре 1,95 мас.% оксида циркония, 0,30 мас.% оксида ниобия и 0,30 мас.% оксида молибдена.

Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 3.

Пример 6. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит типа ZSM-5, содержащий в своей структуре 2,11 мас.% оксида циркония и 0,42 мас.% оксида молибдена.

Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 3.

Пример 7. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит типа ZSM-5, содержащий в своей структуре 1,77 мас.% оксида ниобия и 0,35 мас.% оксида молибдена.

Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 4.

Пример 8. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит типа ZSM-5, содержащий в своей структуре 0,86 мас.% оксида ниобия и 1,73 мас.% оксида молибдена.

Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 4.

Пример 9. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит типа ZSM-5, содержащий в своей структуре 0,41 мас.% оксида ниобия и 2,05 мас.% оксида молибдена.

Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 4.

Пример 10. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит типа ZSM-5, содержащий в своей структуре 2,43 мас.% оксида молибдена.

Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 5.

Пример 11. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, содержащий в своей структуре 2,64 мас.% оксида ниобия.

Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 5.

Пример 12. Аналогичен примеру 8, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит типа ZSM-5, содержащий в своей структуре 0,73 мас.% оксида ниобия и 1,46 мас.% оксида кобальта.

Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 5.

Пример 13. Аналогичен примеру 12, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит типа ZSM-5, содержащий в своей структуре 1,62 мас.% оксида ниобия и 0,81 мас.% оксида кобальта.

Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 6.

Пример 14. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит типа ZSM-5, содержащий в своей структуре 0,83 мас.% оксида циркония, 0,83 мас.% оксида ниобия и 0,83 мас.% оксида кобальта.

Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 6.

Пример 15. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит типа ZSM-5, содержащий в своей структуре 0,39 мас.% оксида циркония, 1,55 мас.% оксида ниобия и 0,39 мас.% оксида молибдена.

Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 6.

Пример 16. Аналогичен примеру 2, только прямогонную бензиновую фракцию - н.к. - 180°C - газового конденсата подвергают контактированию с цеолитсодержащим катализатором, помещенным в реактор объемом 5 см³, при температуре 330-390°C, объемной скорости подачи жидкого сырья 2 ч^-1, атмосферном давлении и в присутствии водорода, подаваемого в реакционную зону с объемной скоростью 100^-1. В качестве цеолитсодержащего катализатора используется образец из примера 4.

Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 7.

Пример 17. Аналогичен примеру 16, только в качестве цеолитсодержащего катализатора используется образец из примера 5, качественный и количественный состав которого представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 7.

Пример 18. Аналогичен примеру 16, только в качестве цеолитсодержащего катализатора используется образец из примера 12, качественный и количественный состав которого представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 7.

Пример 19. Аналогичен примеру 16, только в качестве цеолитсодержащего катализатора используется образец из примера 13, качественный и количественный состав которого представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 8.

Пример 20. Аналогичен примеру 2, только в качестве исходного сырья взята прямогонная бензиновая фракция - 85-180°C - газового конденсата (22,35 мас.% n-парафинов, 25,11 мас.% i-парафинов, 38,94 мас.% нафтенов, 13,61 мас.% ароматических углеводородов (бензола 0,56 мас.%), октановое число 60 и 53 по исследовательскому и моторному методам, соответственно), которую подвергают контактированию с цеолитсодержащим катализатором, помещенным в реактор объемом 5 см³, при температуре 330-390°C, объемной скорости подачи жидкого сырья 2 ч^-1 и при атмосферном давлении. В качестве цеолитсодержащего катализатора используется образец из примера 5, качественный и количественный состав которого представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 9.

Пример 21. Аналогичен примеру 20, только прямогонную бензиновую фракцию - 85-180°C - газового конденсата подвергают контактированию с цеолитсодержащим катализатором, помещенным в реактор объемом 5 см³, при температуре 330-390°C, объемной скорости подачи жидкого сырья 2 ч^-1, атмосферном давлении и в присутствии водорода, подаваемого в реакционную зону с объемной скоростью 100^-1. В качестве цеолитсодержащего катализатора используется образец из примера 5, качественный и количественный состав которого представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 9.

Таблица 1 Качественный и количественный состав цеолитсодержащих катализаторов Пример Структурный тип цеолита Содержание компонентов, мас.% Элементы структуры Связующее γ-Al₂O₃ SiO₂ Al₂O₃ ZrO₂ Nb₂O₅ MoO₃ CoO Na₂O 2 ZSM-5 81,09 1,72 0,85 0,85 0,85 0 0,04 14,60 3 ZSM-5 79,27 1,68 0,83 0 1,67 0 0,55 16,00 4 ZSM-5 83,01 1,76 0,44 0 2,19 0 0,10 12,50 5 ZSM-5 80,70 1,72 1,95 0,30 0,30 0 0,03 15,00 6 ZSM-5 80,22 1,70 2,11 0 0,42 0 0,35 15,20 7 ZSM-5 67,22 1,43 0 1,77 0,35 0 0,03 29,20 8 ZSM-5 81,99 1,74 0 0,86 1,73 0 0,08 13,60 9 ZSM-5 78,05 1,66 0 0,41 2,05 0 0,03 17,80 10 ZSM-5 76,96 1,64 0 0 2,43 0 0,07 18,90 11 ZSM-5 83,43 1,77 0 2,64 0 0 0,06 12,10 12 ZSM-5 69,31 1,47 0 0,73 0 1,46 0,03 27,00 13 ZSM-5 76,74 1,63 0 1,62 0 0,81 0,10 19,10 14 ZSM-5 79,30 1,68 0,83 0,83 0 0,83 0,03 16,50 15 ZSM-5 73,36 1,56 0,39 1,55 0,39 0 0,05 22,70

Таблица 2 Выход и групповой состав жидких продуктов реакции* Пример По прототипу 2 3 Температура, °C 330 360 390 330 360 390 330 360 390 Выход бензина 75 67 62 77 73 65 76 69 60 Выход продуктов:   Алканы С₃-С₄ 3,6 5,2 4,1 3,4 4,4 3,3 4,0 3,4 2,8 Алкены С₃-С₄ 0,3 0,4 0,4 0,2 0,3 0,1 0,1 - 0,1 n-Алканы С₅₊ 10,7 9,4 7,7 10,8 9,2 7,0 10,3 8,6 5,2 i-Алканы С₅₊ 28,2 26,5 25.4 28,6 27,4 25,0 26,5 24,5 22,9 Алкены С₅₊ 2,3 5,6 4,8 2,1 3,4 4,9 2,7 2,5 5,8 Нафтены С₅₊ 28,7 22,2 22,7 28,6 25,4 24,9 26,0 24,5 19,5 Арены 26,2 30,8 35,0 26,3 29,9 34,8 30,1 37,4 43,7 Бензол 1,3 1,4 1,9 1,2 1,3 1,6 1,5 1,8 2,3 Октановое число 83 86 88 83 86 88 85 88 93 *- величины указаны в мас.%.

Таблица 3 Выход и групповой состав жидких продуктов реакции* Пример 4 5 6 Температура, °C 330 360 390 330 360 390 330 360 390 Выход бензина 77 69 63 80 71 65 71 67 60 Выход продуктов:   Алканы С₃-С₄ 5,1 2,2 3,4 6,3 4,6 4,5 5,3 3,8 3,6 Алкены С₃-С₄ 0,1 0,1 0,1 0,1 0,2 0,3 0,1 0,2 0,3 n-Алканы С₅₊ 10,3 7,4 4,3 11,1 9,0 6,4 11,2 9,9 7,2 i-Алканы С₅₊ 27,6 23,6 22,4 28,8 25,3 24,5 26,4 26,2 24,1 Алкены С₅₊ 3,8 3,5 3,1 3,1 2,4 3,9 3,9 3,9 4,3 Нафтены С₅₊ 23,4 22,8 20,8 23,0 22,0 21,0 22,9 22,0 19,7 Арены 29,7 40,3 46,0 27,6 36,6 39,5 30,2 34,0 40,9 Бензол 1,5 1,8 2,8 1,1 1,9 2,3 1,5 1,6 2,5 Октановое число 87 90 94 86 89 92 86 88 91 * - величины указаны в мас.%.

Таблица 4 Выход и групповой состав жидких продуктов реакции* Пример 7 8 9 Температура, °C 330 360 390 330 360 390 330 360 390 Выход бензина 73 65 57 78 68 58 75 67 60 Выход продуктов:   Алканы С₃-С₄ 3,8 4,2 3,6 3,3 3,6 1,3 3,9 3,6 3,9 Алкены С₃-С₄ 0,1 0,2 0,1 0,1 0,1 0,1 - 0,3 0,1 n-Алканы С₅₊ 10,5 5,8 4,7 11,8 8,7 5,4 10,1 8,5 5,6 i-Алканы С₅₊ 25,6 23,6 20,4 27,3 25,3 22,2 26,4 25,3 22,4 Алкены С₅₊ 2,5 3,1 3,1 2,6 2,8 6,0 3,4 3,2 4,1 Нафтены С₅₊ 24,0 20,6 18,8 24,6 22,6 20,5 23,1 19,8 21,3 Арены 33,6 42,5 49,2 30,5 37,2 44,4 33,0 39,3 42,6 Бензол 1,5 2,1 2,8 1,4 1,7 2,4 1,5 2,0 2,5 Октановое число 86 92 95 85 88 92 87 90 92 * - величины указаны в мас.%.

Таблица 5 Выход и групповой состав жидких продуктов реакции* Пример 10 11 12 Температура, °C 330 360 390 330 360 390 330 360 390 Выход бензина 79 70 62 75 66 57 75 67 62 Выход продуктов:   Алканы С₃-С₄ 5,5 3,4 4,0 4,0 3,3 3,2 4,0 2,4 3,1 Алкены С₃-С₄ 0,2 0,1 0,3 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,2 n-Алканы С₅₊ 10,4 8,6 6,3 10,1 7,8 4,0 10,3 8,4 8,2 i-Алканы С₅₊ 27,3 24,0 21,4 25,9 24,4 23,3 25,9 24,0 22,7 Алкены С₅₊ 2,1 2,7 7,9 2,7 2,4 3,2 2,5 7,6 5,6 Нафтены С₅₊ 23,0 20,8 19,3 25,4 21,2 19,6 27,6 22,2 21,0 Арены 31,5 40,3 40,3 31,9 40,7 46,3 29,6 35,3 39,4 Бензол 1,7 2,0 2,1 1,4 1,9 2,6 1,5 1,7 2,3 Октановое число 86 91 91 86 90 94 85 87 90 *- величины указаны в мас.%

Таблица 6 Выход и групповой состав жидких продуктов реакции* Пример 13 14 15 Температура, °C 330 360 390 330 360 390 330 360 390 Выход бензина 79 73 67 76 67 78 76 67 60 Выход продуктов:   Алканы С₃-С₄ 3,9 4,5 4,3 4,0 4,7 4,3 4,7 5,8 3,3 Алкены С₃-С₄ 0,2 0,1 0,3 0,1 0,1 0,5 0,1 0,1 0,2 n-Алканы С₅₊ 10,4 7,9 7,6 10,1 6,8 10,3 10,4 6,8 4,6 i-Алканы С₅₊ 24,8 24,3 22,4 26,4 24,4 25,1 25,8 25,3 22,6 Алкены С₅₊ 4,2 7,1 4,9 2,0 5,3 7,9 5,3 3,1 3,5 Нафтены С₅₊ 26,6 20,5 22,1 26,5 20,2 24,3 22,5 21,8 20,4 Арены 29,9 35,3 38,1 30,5 38,6 27,7 30,9 37,1 45,3 Бензол 1,2 1,5 1,9 1,4 1,9 1,6 1,4 1,7 2,5 Октановое число 85 88 89 85 90 84 86 89 93 * - величины указаны в мас.%.

Таблица 7 Выход и групповой состав жидких продуктов реакции* Пример 16 17 18 Температура, °C 330 360 390 330 360 390 330 360 390 Выход бензина 73 67 64 74 68 66 76 71 66 Выход продуктов:   Алканы С₃-С₄ 2,7 2,6 2,7 2,8 3,1 3,7 2,5 2,8 2,9 Алкены С₃-С₄ 0,1 0,1 0,2 0,1 0,1 0,2 0,1 0,1 0,1 n-Алканы С₅₊ 5,0 4,4 3,7 5,7 4,8 3,5 6,8 6,3 4,5 i-Алканы С₅₊ 21,6 21,1 19,8 24,3 23,9 24,8 24,5 22,2 20,5 Алкены С₅₊ 4,6 2,2 4,5 4,3 3,8 3,2 5,8 4,5 4,7 Нафтены C₅₊ 26,0 25,7 22,4 24,3 20,9 17,3 25,6 24,4 24,0 Арены 39,7 43,5 46,2 38,0 43,0 46,9 34,5 39,5 43,3 Бензол 1,1 1,5 2,1 1,0 1,7 2,3 1,1 1,4 1,8 Октановое число 89 91 94 89 92 94 86 89 91 * - величины указаны в мас.%.

Таблица 8 Выход и групповой состав жидких продуктов реакции* Пример 19 (по прототипу) Температура, °C 330 360 390 330 360 390 Выход бензина 75 68 63 75 72 68 Выход продуктов:   Алканы С₃-С₄ 3,5 2,3 1,7 2,5 3,1 0,3 Алкены С₃-С₄ - 0,2 0,1 0,1 0,2 - n-Алканы С₅₊ 8,3 4,5 3,1 9,1 7,6 6,8 i-Алканы С₅₊ 22,4 21,3 21,0 26,5 26,0 23,7 Алкены С₅₊ 4,8 4,6 4,5 7,1 6,3 9,2 Нафтены С₅₊ 26,9 24,4 21,4 25,3 24,8 25,2 Арены 33,7 42,4 47,8 29,4 32,0 34,8 Бензол 1,1 1,7 2,0 0,9 1,5 1,6 Октановое число 85 90 93 85 87 88 * - величины указаны в мас.%.

Таблица 9 Выход и групповой состав жидких продуктов реакции* Пример 20 21 Температура, °C 330 360 390 330 360 390 Выход бензина 84 77 71 76 68 65 Выход продуктов:   Алканы С₃-С₄ 4,1 3,9 3,4 2,4 2,2 1,6 Алкены С₃-С₄ 0,2 0,3 0,3 0,1 0,2 0,1 n-Алканы С₅₊ 6,0 5,1 4,1 4,9 3,8 2,9 i-Алканы С₅₊ 20,8 21,2 19,2 21,2 19,7 19,3 Алкены С₅₊ 5,1 5,4 6,2 4,9 5,2 5,6 Нафтены С₅₊ 32,6 29,2 27,3 31,4 28,9 27,1 Арены 30,8 34,9 38,9 35,0 39,8 43,2 Бензол 0,9 1,2 1,7 1,0 1,4 1,7 Октановое число 86 88 91 88 90 92 * - величины указаны в мас.%.

Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и посвящено созданию катализаторов, используемых в переработке низкооктановых бензиновых фракций различного происхождения в высокооктановый бензин. Описан цеолитсодержащий катализатор для превращения низкооктановых бензиновых фракций в высокооктановый бензин, содержащий цеолит ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=30-80 моль/моль, и в качестве элементов структуры цеолита, по меньшей мере, оксид ниобия, и/или молибдена, и/или оксид кобальта или смесь оксидов этих металлов, или смесь оксида или оксидов этих металлов и оксида циркония при следующем содержании компонентов, мас.%: цеолит - 70,00-90,0; ZrO₂ 0-3,00; Nb₂O₃ 0-3,00; MoO₃ 0-3,00; CoO 0-2,00; Na₂O 0,03-0,10; связующий компонент - остальное. Описан способ получения цеолитсодержащего катализатора, включающий операции смешения реагентов, гидротермальный синтез, промывку, сушку и прокаливание осадка, причем реакционную смесь, полученную путем смешения водных растворов нитрата алюминия, гидрооксида натрия, кремниевой кислоты или силикагеля марки КСКГ, пентахлорида ниобия, сернокислого циркония, триоксида молибдена, затравочных кристаллов цеолита со структурой ZSM-5/MFI в Na- или Н-форме, структурообразователя, например, бутано-ла-1, моноэтаноламина, дибутиламина, диэтилентриамина, загружают в реактор, в котором проводят гидротермальный синтез при температуре 175-185°C в течение 8-24 ч, после завершения гидротермального синтеза пульпу Na-формы цеолита фильтруют, полученный осадок репульпируют в водном растворе гидрата окиси натрия, осадок цеолита отфильтровывают, репульпируют в водном растворе аммония бикарбоната, осадок цеолита фильтруют и направляют на проведение кислотного или солевого ионного обмена путем его обработки водным раствором азотной кислоты или водными растворами солей аммония при нагревании и перемешивании пульпы, в полученную после кислотного или солевого ионного обмена пульпу добавляют аммония бикарбонат, пульпу цеолита фильтруют, промытый осадок Н- или NH₄-формы цеолита сушат и направляют на операцию приготовления катализаторной массы путем смешения порошка цеолита с активным гидрооксидом алюминия и концентрированной азотной кислотой, полученную катализаторную массу подвергают экструзии и гранулированию, гранулы сушат при температуре 150°C и прокаливают при 550-600°C. Описан способ превращения прямогонных бензиновых фракций в высокооктановый бензин с помощью цеолитсодержащего катализатора, включающий нагревание и пропускание сырья - паров прямогонных бензиновых фракций через стационарный слой описанного выше катализатора. Описан способ превращения прямогонных бензиновых фракций в высокооктановый бензин с помощью цеолитсодержащего катализатора, включающий нагревание и пропускание сырья - паров прямогонных бензиновых фракций через стационарный слой описанного выше катализатора и при дополнительной подаче в реакционную зону водорода. Технический эффект - достижение высокой фазовой чистоты цеолитного катализатора и широкого распределения его кислотно-основных центров по природе, введение более одного модифицирующего элемента в структуру цеолита, повышение качества и выхода целевых продуктов на заявленном катализаторе. 4 н.п. ф-лы, 9 табл., 21 пр.

1. Цеолитсодержащий катализатор для превращения низкооктановых бензиновых фракций в высокооктановый бензин, содержащий цеолит ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=30-80 моль/моль и остаточным содержанием оксида натрия 0,03-0,1 мас.%, элементы структуры цеолита и связующий компонент, отличающийся тем, что в качестве элементов структуры цеолита катализатор содержит, по меньшей мере, оксид ниобия, и/или оксид молибдена, и/или оксид кобальта, или смесь оксидов этих металлов, или смесь оксида или оксидов этих металлов и оксида циркония при следующем содержании компонентов, мас.%:
цеолит 70,00-90,00 ZrO₂ 0-3,00 Nb₂O₅ 0-3,00 MoO₃ 0-3,00 CoO 0-2,00 Na₂O 0,03-0,1 связующий компонент остальное

2. Способ получения цеолитсодержащего катализатора по п.1, включающий операции смешения реагентов, гидротермальный синтез, промывку, сушку и прокаливание осадка, отличающийся тем, что реакционную смесь, полученную путем смешения водных растворов нитрата алюминия, гидрооксида натрия, кремниевой кислоты или силикагеля марки КСКГ, пентахлорида ниобия, сернокислого циркония, триоксида молибдена, затравочных кристаллов цеолита со структурой ZSM-5/MFI в Na- или Н-форме, структурообразователя, например бутанола-1, моноэтаноламина, дибутиламина, диэтилентриамина, загружают в реактор, в котором проводят гидротермальный синтез при температуре 175-185°C в течение 8-24 ч, после завершения гидротермального синтеза пульпу Na-формы цеолита фильтруют и полученный осадок репульпируют в 1,0-2,0%-ном водном растворе гидрата окиси натрия, осадок цеолита отфильтровывают, репульпируют в 2,0-3,0%-ном водном растворе аммония бикарбоната, осадок цеолита фильтруют и направляют на проведение кислотного или солевого ионного обмена путем его обработки водным раствором азотной кислоты или водными растворами солей аммония при нагревании и перемешивании пульпы, в полученную после кислотного или солевого ионного обмена пульпу добавляют аммония бикарбонат, пульпу цеолита фильтруют, промытый осадок H- или NH₄-формы цеолита сушат и направляют на операцию приготовления катализаторной массы путем смешения порошка цеолита с активным гидрооксидом алюминия и концентрированной азотной кислотой, полученную катализаторную массу подвергают экструзии и гранулированию, гранулы сушат при температуре 150°C и прокаливают при 550-600°C.

3. Способ превращения низкооктановых бензиновых фракций в высокооктановый бензин с помощью цеолитсодержащего катализатора по п.1, включающий нагревание и пропускание сырья через цеолитсодержащий катализатор, отличающийся тем, что в качестве сырья используют пары прямогонной бензиновой фракции, которые пропускают через стационарный слой цеолитсодержащего катализатора, нагретого до температуры 330-420°C, при нагрузке катализатора по сырью 1-4 ч^-1.

4. Способ превращения низкооктановых бензиновых фракций в высокооктановый бензин с помощью цеолитсодержащего катализатора по п.1, включающий нагревание и пропускание сырья через цеолитсодержащий катализатор, отличающийся тем, что в качестве сырья используют пары прямогонной бензиновой фракции, которые пропускают через стационарный слой цеолитсодержащего катализатора, нагретого до температуры 330-420°C, при нагрузке катализатора по сырью 1-4 ч^-1 и при дополнительной подаче в реакционную зону водорода с объемной скоростью 50-150 ч^-1.