Способ получения 2,7-диметилоктан-2-ола Советский патент 1989 года по МПК C07C31/125 C07C29/17 

Изобретение относится к алифатическим спиртам, а именно к усовершенствованному способу получения 2,7-диметилоктан-2-ола, который обладает запахом природных терпеновых спиртов и находит применение в парфюмерии.

Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса.

Цель достигается гидратированием N,N-(2,7-диметилоктадиеншт-2,7)-ди- этиламина (амин II) в 25-40%-ном растворе серной кислоты при 35-50 С

в течение 5-10 ч, последующим восстановительным отщеплением диэтипамино-. группы в полученном N,N-(2,7-димeтил- 77Гидроксиоктен-2-ш1)-дизтш1амине в присутствий муравьиной кислоты при 100-120 С в течение 5-7 ч с последующим гидрированием полученной реакционной массы, содержащей смесь 2,7-диметилокт-7-ен-2-ола и 2,7-диметил окт-6-ен-2-ола, газообразным водородом в присутствии палладиевого катализатора и уксусной кислоты в метаноле при комнатной температуре.

4;: QD

00

vl ел

3149

Газожидкостная хроматография (ШХ) выполнена на хроматографе на колонке 2 м X 3 мм с 15% СКТФТ на хроматоне N-AW и на капиллярной

стальной колонке 50 м х 0,2 мм с ПЭГ- 20000. Спектр ПМР записан, на приборе Bruker-WP-200FV (CDCl внутренний стандарт ШДС).

Пример 1. Получение N,N-

(2,7-диметш1-7-гидроксиоктен-2-ип)- диэтиламина (III).

Смешивают 9,3 г амина (II) и 64 г (35%-ной H2S04, греют 7 ч при 40-45 с выливают в 10%-ную КОН, выпавшее маело экстрагируют эфиром, экстракт сушат . После перегонки в вакууме получают 6,5 г (65%) гидроксиами на (III) с т.кип. (1 мм рт.ст. 0 1,4635..

Найдено, %: С 74,13, Н 12,90.

Вычислено, %: С 73,95, Н 12,85. Пример 2. Получение смеси 2,7-диметолоктен-2-олов (IV, V).

Смешивают 0,005 г PdCl, 0,0248 г PhjP, 1,4 г НСООН и 5,4 г гидрокси- амина (III) и смесь греют при 100- 5 ч. Затем вьшивают в воду, промывают раствором щелочи, водой, сушат . После перегонки в.вакууме получают 2,5 г (67%) смеси 2,7-диметилокт-7-ен-2-ола (IV) и 2,7-диметилокт-6-ен-2-ола (V) с т.кип. 65-66 С (2 мм рт.ст. п j,

1,4465. ПМР-спектр (, м.д.): 5,105 м (1Н, СН2-СН С-СНз) , из (V)

Н-сНз

1,4 Гц, 2 Содержание соединения (V) 49%, 4,669 м.

Н, (2Н, - СН,(СКз)с с ) из соединеf j : /H,-K, 2,4 гц, Л„., Найдено, %: С 76,48, Н 12,82.

Cf,H,foO

Вычислено, %: С 76,85, Н 12,90.

Пример 3. 1,3г смеси 2,7- диметилоктен-2-олов (IV, V) гидрируют на 1,0 г Pd/BaSO в 30 мл в присутствии 1 мл СНзСООН при ком- натной температуре и атмосферном давлении 3 ч (Pd/BaSO : CHjCOOH : 1:0,95:23,7). Поглощается 0,203 л водорода. Получают 1,3 г (98%) 2,7- диметилоктан-2-ола с т.кип.

.(10 мм рт.ст.): пр 1-,43104

Найдено, %: С 76,04, Н 14,03. C,oHiiO.

5 0

5

0 5

0

5

0 5

Вычислено, %: С 75,87, Н 14,01.

Пример 4. Смешивают 0,0017 г Pd(OAc).,, 0,0082 г , 0,46 г НСООН и 1,8 г гидроксиамина (III) и смесь греют при 110-120 С 5 ч. После завершения отщепления аминогруппы (ГЖХ) добавляют 30 мл , 1 мл CHjCOOH, 1,5 г Pd/BaSO и смесь гидрируют при комнатной температуре и атмосферном давлении 3 ч (Pd/BaS04: :CH COOH:CHjOH 1:0,7:15,8 на 0,01 моль субстрата). Поглощается 0,18 л Н-2. Катализатор отфильтровывают, CHjOH упаривают, смесь разбавляют гексаном и промьшают раствором щелочи до нейтральной реакции. Гексановый раствор сушат Na.jS04.Получают 1,2 г (96%) 2,7-диметилоктан-2- ола с т.кип. (10 мм рт.ст.), 1,4310. Образец по капиллярной ПКХ полностью идентичен образцу, полученному в примере 3.

П р и м е р 5. Процесс ведут аналогично примеру 1, за исключением того, что берут 25%-ньй раствор серной кислоты и смесь греют при 45- 50°С 10 ч. Получают 6,2 г (62%) гидро- ксиламина (III).

П р и м е р 6. Процесс ведут аналогично примеру 1, за исключением того, что берут 40%-ньй раствор серной кислоты и смесь греют при 35- 5 ч. Получают 6,5 г (65%) гид- роксиламина (III).

Пример 7. Процесс ведут ана- логичн о примеру 4, за исключением того, что отщепление аминогруппы проводят при 100-110 С в течение 6ч. Выход 96%.

П р и м е р 8. Процесс ведут аналогично примеру 4, за исключением того, что отщепление аминогруппы проводят при 100-110 С в течение 7 ч. Выход 96,5%.

Примеры 9-14 - сравнительные, приведены в режимах за пределами предлагаемых интервалов, что приводит к значительному снижению выхода целевого продукта.

П р и м ё р 9. Гидратацию амина (II) проводят аналогично примеру 1 при 25-30 С. Получают 3 г (30%) гид- роксиламина (III).

Пример 10. Гидратацию амина (II) проводят аналогично примеру 1 при . Получают 3 г (30%) гидроксиамина (III) в смеси с К,Н-изо- циклогеранилдиалкипаминами.

Пример 11. Процесс ведут аналогично примеру 1, за исключением того, что берут 20%-ную . Получают 4 г (40%) гидроксиамина (III) в смеси с исходным амином.

Пример 12. Процесс ведут аналогично примеру 1, за исключением того, что берут 45%-ную . Получают 4,5 г (45%) гидроксиламина (III в смеси с Н,К-изоциклогеранилдиалкил аминами.

Пример 13. Процесс ведут аналогично примеру 4, за исключением того, что отщепление аминогруппы проводят при 80-9О С в течение 8 ч. Выход 80%.

Приме, р 14. Процесс ведут аналогично примеру 4, за исключением того, что отщепление аминогруппы проводят при ПО-ио С 4 ч. Выход 87%.

Пример 15. Процесс ведут аналогично примеру 4 за исключением того, что берут 0,8 мл (Pd/BaSG : СН5СООН:СНзОН 01:0,6:15,8 на 0,01 моль субстрата). Получают 1,15 г (91%) целевого продукта.

Пример 16. Процесс ведут аналогично примеру 4, за исключением того, что берут 1,4 мл (Ра/Ва804:СНэСООН:СНзОН 1:1:15,8 на 0,01 моль субстрата). Получают 1,2 г (96%) целевого продукта.

Пример 17. Процесс ведут аналогично примеру 4, за исключением того, что берут 28 мл СН ,рн (Pd/BaSO :СНзСООН:СН,,7:15 на 0,01. моль субстрата). Получают 1,18 г (94%) целевого продукта.

16

Пример 18. Процесс ведут аналогично 4, за исключением того, что берут 50 мл CHjOH (Ра/Ва504:СН2СООН:СНзОН 1:0,7:25 на 0,01 моль субстрата). Выход 95%.

Предлагаемый способ позволяет повысить выход целевого продукта до 62% (против 42% в известном), упрос- тить процесс вследствие исключения высоких температур и давлений и использования промышпенно доступных реагентов.

Формула изобретения

Способ, получения 2, 7-диметш1октан- 2-ола, включающий гидрирование 2,7- диметилоктенола в присутствии металлического катализатора в алифатическом спирте, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, N,N-(2, 7-димети1токтадиенил-2,7)-диэтиламин подвергают гидратированию в 25-40%-ном растворе серной кислоты при 35-50 0 в течение 5-10 ч полученный N,N-(2,7- диметил-7-гидроксиоктен-2-ип)-диэтипамин подвергают восстановительному отщеплению диэтиламиногруппы в присутствии муравьиной кислоты при 100- в течение 5-7 ч с последующим гидрированием полученной реакционной массы, содержащей смесь 2,7-ди- метилокт-6-ен-2-ола и 2,7 диметилокт- 7-ен-2-ола, газообразным водородом в присутствии палладиевого катализа- тора и уксусной кислоты в метаноле

при комнатной температуре.

Изобретение касается спиртов ,в частности, способа получения 2,7-диметилоктан-2-ола, который обладает запахом природных терпеновых спиртов и находит применение в парфюмерии. Цель - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Последний ведут гидратированием N,N=(2,7-диметилоктадиенил-2,7)-диэтиламина в 25-40%-ном растворе H₂SO₄ при 35-50°С в течение 5-10 ч. Полученный N,N-(2,7-диметил-7-гидроксиоктен-2-ил)-диэтиламин подвергают восстановительному отщеплению диэтиламиногруппы в присутствии муравьиной кислоты при 100-120°С в течение 5-7 ч. Затем реакционную массу, содержащую смесь 2,7-диметилокт-6-ен-2-ола и 2,7-диметилокт-7-ен-2-ола, гидрируют газообразным H₂ в присутствии палладиевого катализатора и уксусной кислоты в среде метанола при комнатной температуре. Способ позволяет повысить выход целевого продукта с 42 до 62%, а также упростить процесс за счет исключения высоких температур и давлений и использования доступных реагентов.

Составитель Н.Капитанова Редактор Н.Яцола Техред А.КравчукКорректор Т.Палий

Заказ 4512/18

Тираж 352

ВНИШ1И Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное