Способ получения 2,7-диметилоктан-2ола или смеси его с ацетатом Советский патент 1978 года по МПК C07C31/02 C07C67/04 

Процесс по предлагаемому способу проводят по схеме:

,.- ТТ л

, ryj

,

(1

X Ot/- ОСОСНз

X (Щ А (к)

Для осуществления кретоновой конденсации изомасляного альдегида с метилизобутилкетоном в качестве конденсирующего агента применяют водный раствор едкого натра. Специально подобранные условия этой конденсации позволяют получить кетон (IV) с выходом 50-55%. Следует отметить, что нри аналогичных конденсациях изомасляного альдегида выход основного продукта, как правило, значительно ниже. Гак, например, в более простом случае конденсации изомасляного альдегида с ацетоном выход ненасыщенного кетона составляет всего 3U%.

Каталитическое гидрирование кетона (iV) до насыщенного вторичного спирта (Vj проводят в этаноле в присутствии скелетного никеля при температуре IbU-170 и давлении дои-НО атм. Быход на этой стадии составляет Структура полученных кетона (IV) и спирта (Vj подтверждена спектрами 11МР.

Дегидратацию насыщенного вторичного спирта, которая сопровождается частичной изомеризацией первоначально образующегося вторичного олефина (Vlj в третичный олефин (Vli), проводят, пропуская спирт (Vj через стеклянную колонну, заполненную катализатором - фосфорная кислота на силикагеле (ЬБ1Н), при температуре 340-350 С и объемной скорости 0,2 . При этом образуется смесь вторичного (Vij и третичного (VII) олефинов (2:3), которые идентифицируют методом ПМР. Быход смеси вторичного и третичного олефинов (VII), считая на исходный спирт, составляет 93%.

Учитывая различие в реакционной способности вторичного и третичного олефинов, а именно то обстоятельство, что третичные олефины присоединяют воду и уксусную кислоту значительно легче вторичных, для проведения заключительного превращения была использована непосредственно эта смесь без предварительного разделения.

Превращение олефинов в смесь 2,7-диметилоктан-2-ола и его ацетата проводят в среде водной уксусной кислоты в присутствии катионообменной смолы КУ-23 или концентрированной серной кислоты. Одновременно с превращением третичного (VII) олефина в

смесь спирта и ацетата происходит изомеризация вторичного олефина (VI) в третичный (VII), поэтому соотношение олефинов в реакционной массе остается постоянным (2:3). Общая конверсия олефинов в спирт и его ацетат составляет 30-35%. После вакуумной разгонки выход смеси спирта и ацетата составляет 40%, считая на прореагировавшие олефины, и 18-19%, считая на исходные изомасляный альдегид или метилизобутилкетон. Полученная таким образом смесь содержит 80-85%, 2,7-диметилоктан-2-ола и 15-20% его ацетата.

Для получения чистого спирта смесь олефинов (VI и VII) подвергают гидратации над катионообменной смолой КУ-23 в среде водного изопропилового спирта.

Ацетат 2,7-диметилоктан-2-ола получают взаимодействием 2,7-диметилоктан-2-ола с уксусным ангидридом в присутствии фосфорной кислоты.

2,7-Диметилоктан-2-ол, его ацетат, а также смесь спирта и ацетата представляют собой ценные парфюмерные продукты, обладающие запахом, напоминающим запах линалоола, гераниола и их ацетатов.

Пример 1. Получение 2,7-диметилоктанЗ-она-5.

К подогретой до 60°С смеси 51,0 г метилизобутилкетона и 4,25 г 40%-ного водного раствора NaOn прибавляют при перемешивании в течение 1 ч 36,6 г изомасляного альдегида, затем реакционную массу подогревают до 80°С и выдерживают при этой температуре в течение 5 ч. После обычной обработки и вакуумной перегонки получают 43,1 г кетона.

Выход 55%; т. кип. 58-62°С/2 мм; df

0,8262; По 1,4460.

MRo 49,7; вычислено 49,65.

Содержание кетона 100%. Строение подтверждено спектром ПМР, м. д.: 0,91 дублет /(СНз)С11/; 1,06 дублет /(С,Нз)2СП С/; 2,11 мультиплет /(СПз)2СПСП2/; 2,23 дублет /СОСН2СП/; 2,24 октеГдублетов /(СПз)СН 5,95 дублет дублетов/-СП СП-СП/; 6,66 дублет/СО-Ci4 СП/.

Пайдено, %: С 77,62; П 11,68.

CionigO.

Вычислено, %: С 77,90; П 11,68.

Пример 2. Получение 2,7-диметилоктан4-ола.

В автоклав емкостью 250 мл загружают 50 г 2,7-диметилоктен-3-она-5, 5 г скелетного никеля, 10 мл этилового спирта и гидрируют в течение 6-7 ч при температуре 160-170°С и давлении 100 атм. По окончании гидрирования продукт перегоняют в вакууме и получают 46,6 г 2,7-диметилоктан-4-ола (V).

Выход 93%; т. кип. 62-70°С/3 мм; df

0,8069, rtL° 1,4303; содержание спирта 100%.

Строение подтверждено спектром ПМР, м. д.: 0,9 дублет /(СП2)2СП/; 1,79 мультиплет