Способ получения оптически активной (R)-(-)-4-метилгексан-1-овой кислоты Советский патент 1990 года по МПК C07C53/126 C07C51/16 

Изобретение относится к органической химии, в частности к способам получения оптически активной (К)-4-ме- тилгексан-1-овой кислоты (I), являющейся полупродуктом в синтезе многих видов оптически активных природных соединений алифатического ряда, например агрегадионных феромонов кап- рового жука,малого и булавоусого мучных хрущаков, феромона тревоги некоторых видов муравьев и других практически ценных веществ.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта, упрощение способа, расширение ассортимента исходных веществ.

Процесс проводят в соответствиил со следующей схемой:

S-I

Ill

технический дигидромирцви

IV

г-г

соон

R-1

.в качестве исходного вещества используют технический дигидромир- цен, получаемый из дешевого (+)-ё-пи- нена. Технический дигидромирцен представляет собой смесь (8)-3,7-диметш1- -,6-октадиена (II), (5)-2,4-диметил- 2,7-октадиена (III), стереоизомер- ных-1-изопропил-2,3-диметилциклопен- танов (IV) и стереоизомёрных пинанов (V) в соотношении около 55:7:10:28; выход нужного дйолефина (II) из d-пи- нена составляет 46-50%.

It j и м е р 1, (3R,S, 68)-(+)-Ди- метил-7-октен-2,3-диол.

К 12А г технического дигидромир-- цена (содержание основного (+)3,7- -диметил-1,6-ок7адиена по данным капиллярной П С}Г составляет ) при О и перемешивании по каплям прибавляют 600 мл 1 М эфирного раствора мононадфталевой кислоты и выдерживают при этой температуре 24 ч. Эфирный слой отделяют, промьгоают (Зх xlOO мл) Ю%-ным раствором NaHCOj, водой, насыщенным раствором NaCl и вы высуживают/MgSOд. Растворитель выпаривают на роторном испарителе и получают остаток, представляющий собой смесь, моноэпоксида е не :всту- пившими в реакцию углеводородами, который без очистки прибавляют к охлаждениому до 0 С раствору 300 мл

0,1 н. нею в 600 мл тетрагидро- фурана, перемешивают I ч при и 5 ч,при комнатной температуре. Смесь экстрагируют (3x300 мл) эфиром, ор- ганический слой промывают (3x100 мл)

10%-иым раствором НаОН, водой, нас.ы- щенным раствором NaCl, сушат MgSOb. Отгоняют растворитель, затем при 16- 20 М1 рт.ст отгоняют малополярную фракцию (40-47 г) и остаток вьщерживают при SO-IOO C в вакууме при 8- 10 мм рт.ст, для удаления остаточных летучих йецеств. Получают 76 г (выход 81%) ()-2,6-диметил-7-октён-2,3- -диола. Содержание основного продукта по данным капиллярной OJX (стеклянная колонка, d 0,27 мм, t 50 м, ОУ-101) составляет не менее 93-96%. При пёреготсе в вакууме т.кип. 89- 90;с/1,5 мм рт.ст. п 1,4600,

« Ъ 92°.

ИК-спектр (i, см- ): 3400, 3080, 1640, 912.

ПМР-спектр (60 МГц, CDCf , S , М.Д.): 0,95 д (ЗН, СН), 1,07 с (ЗН, CHj), 1,12 с (ЗН, CHj), 1,1-1,8.уш.м (4Н, CHjCIIj) 2,1 м (1Н, СН), 3,28 уш.с (2Н, ОН), ,3,4 м 1Н, СН-О), 4,9 м и 5,6 м (ЗН, ).

Найдено, %: С 69,58; Н 11,86.

С«НЛ

Вычислено, %: С 69,72; Н 11,70.

Пример 2. (К)-(-)-Метилгек- сан-1-овая кислота.

Раствор 12 г полученного (3RS, 65)-2,6-диметш1-7-октен-2,3-диола в 120 мл гексана в присутствии 0,6 г Ш% Pd/C гидрируют при комнатной температуре и избыточном давлении 2-4 атм Н до полного израсходования Н ,(6-8 ч). Катализатор отфильтровывают , растворитель вьтаривают, получают 12,1 г 2,6-диметилоктан- -2,3-диола в виде масла п 1, 1,95.-По данным ИК- и ПНР- спектров продукт не содержит крат- ных связей и его без дополнительной очистки окисляют в 100 мл ацетона при 60 мл хромовой кислоты по Джонсу (2 ч).

Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 8ч, экстрагируют (3x200 мл) эфиром; органический слой экстрагируют раствором NaHGO и разделяют на .нейтральную и кислую 1асти. Кислотную чйсть подкисляют 2 Н. НС1, экстрагируют эфиром (3x120 мл), эфирный слой проывают 50 мл насыщенным раствором NaCI, высушивают Na SQ, и-при перегонке в вакууме получают 6,2 г (выод V 71%) (Е)-(-)-метилгексан-1- -овой кислоты, т.кип. 83Редактор О.Кузнецова

Составитель Е.Уткина Техред Н.Глущенко

Заказ 992Тираж 344Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

.по делам изобретений и открытий 11.3035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. А/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г.Ужгород, ул.Проектная, 4

O

5

0

5

0

85 С72 мм рт.ст.; п 1,4264; 5,8-.

ИКтспектр (V, см ): 3400-2500, 1710 (СООН).

ПМР-спектр (60 МГц, CDCI , 6 , М.Д.): 0,84 м (6Н, 2СН5), 1,0-1,8 м 5Н, 2(CHj), СН, 2,2 м (2Н, СИ СООН), il,7 с (1Н, СООН). .

Формула изобретения

Способ получения оптически активной (К)-(-)-4-метилгексан-1-овой кис- использованием эпоксид1 рования оптически активного олефинового углеводорода с последующим гидролизом, отличающийся тем, что, с целью повьшения выхода целевого прбг , дукта и расширения ассортимента ис- ходных соединений, в качестве олефинового углеводорода исполь-- зуют технический дигидромирцен, который подвергают эпоксидированню с по мощью надфталевой кислоты, взятой в

количестве ItО,05 моль на 1 ноль использованного диолефина, при в среде эфира и гидролиз полученной реакционной массы после ее упарки проводят хлорной кислотой в водном тетрагидрофуране, после чего обра эовавшийся диол подвергают гидрирова нию в присутствии палладиевого ката лизатора с последующим окислением хромовой кислотой по Джонсу. . ;

Корректор А.Зимокосов

Изобретение касается замещенных алифатических кислот, в частности оптически активной (К)-(-)-4-метилгс с- сан-1-овой кислоты (I), которую используют в качестве полупродукта для получения средстз уничтожения вредных насекомых, например агрегацнонных феромонов капрового жука. Дня повы-, шения выхода целевого продукта и расширения ассортимента исходных соединений предусматривается использование другого диолефина - технического дигидромирцена (ГМ). Процесс ведут путем обработки ГМ-надфталевой кислотой, взятой в количестве liO,05 моль на I моль использованного диолефина при OiA C в среде эфира; упаривания реакционной массы; гидролиза с по- мощью хлорной кислоты в водном тетра- гидрофуране, гидрирования образовавшегося диола в присутствии пгишадие- вого катализатора; окисления хромовой кислотой. После-перегонки в вакууме при 83-85 С/2 мм рт.ст. получают соединение 1 с выходом 56%, п| 1,4264, tct3|)5,8. Выход повышается с 43 до 56%. сл ю ) со