Способ количественного определения кислот различной степени диссоциации при их совместном присутствии Советский патент 1989 года по МПК G01N31/16 

Изобретение относится г аналитической химии, в частности к способу раздельного определения состава смеси кислот различной степени диссоциации, и может использовано для контроля состава продуктов сульфирования смеси алкилсалициловых кислот и ал- килфенолов при получении присадок к моторным маслам.

Цель изобретения - возможность раздельного определения алкилсульфосалициловых, алкилсалициловых кислот, алкилфенолсульфокислот, алкилфенолов и серной кислоты.

Потенциометрически титруют навески (0,05-0,1 г) смеси кислот, растворенный в 200 МП спиртобензольной смеси (1:1, по объему), 0,1 н. растворами гидроксидокалия и тетрабутил- аммония в спиртах с установлением точек эквивалентности (нейтрализация) сульфогрупп, карбоксильных и гидроксилъных групп, содержащихся в компонентах анализируемой смеси. Затем по величине объема титрантов, пошедших на нейтрализацию указанных групп, расчетным путем по формулам, выведенным на основе материального баланса реакции титрования, определяют содержание каждого компонента в исходной смеси кислот.

СП

о

О) СО СП

3

Пример 1. Составляют искусственную смесь в количестве 0,0522 г из следующих компонентов: 0,0121 г п-изононилфенолсульфокислоты, 0,0162 г п-изононилсалициловой кислоты, 0,002 г серной кислоты, , 0,0117 г п-изононилсульфосалициловой кислоты и 0,0102 г п-изононилфенола, растворяют в 200 мп спиртобензольной смеси и по 100 мл полученного раствора параллельно титруют О,1 н. растворами гидроксида калия и тетрабу- тиламмония в этаноле с применением стеклянного и хлорсеребряного элек- тродов и потенциометрической фиксацией точки нейтрализации компонентов смеси иономером рН-1 2 I, Результаты титрования: гидроксидом калия, КЧ 123,59 мг кон/г; ,U мг

КОН/г; гидроксидом тетрабутиламмония; КЧ,101,66 мг кон/г; КЧ 226,09 мг кон/г; ,92 мг КОН/г.

Согласно данным раздельного тит- рования компонентов, составляющих искусственную смесь гидроксидом калия, КЧ , (КОН) соответствует нейтрализации сульфогрупп в апкилфенол- сульфокислоте, алкилсульфосапицило- вой кислоте и серной кислоте, КЧ

(КОН)-нейтрализации карбоксильных rtiynn в алкилсалициловой и алкил- сульфосапициловой кислотах.

Материальный баланс нейтрализа - ции имеет вид: 2 мае .3КБ . серной кислоты мол.м, серной кислоты мае. экв . + мае, зкв. АФСК

мол.м. АССКмол.м, АФСК

КЧ i(KOH) , ,.

56,11

мае. экв . АСК мае. 3tcB . АССК

(2)

мол.м.АСКмол.м. АССК

jjH i(KOH)-КЧ 1 (КОН)

56,11 где АССК - алкилсульфосалициловая

кислота;

АСК - алкилсалициловая кислота АФСК - алкилфенолсульфокислоты. При раздельном титровании тех же компонентов гидроксидом тетрабутил- аммония (ГГБА) установлено, что КЧ ,(ГТБА) соответствует нейтрализации сульфогрупп во всех взятых сульфокислотах, КЧг(ГГБА) - нейтрализации карбоксильных групп в АССК и АСК, а также второй (менее кислотной) . группы серной кислоты, КЧ5(ГГБ

3504

иейтралитации гидроксильной группы алкилфен(5лов. Материальный баланс нейтрализации имеет следующий вид: мае . экв . серной кУ1слоть1 мол.м, серной кислоты

.3Kj3. АССК мол.м. АССК

(3)

мае,экв АСК мае.зкв. серной кислоты

мол.м, АСК мол.м. серной кислоты мас.экв, КЧ .( А ) - (ДБ А) мол.м, АССК56, 1 1

(А)

мас.зкв, АФ КЦ э( КЧ (ГТБА) , .

мол.м , АФ 56, 11

Совместным решением уравнений (1)(5), а также уравнения, учитывающего, что сумма всех компонентов анализируемой смеси равна 100%, получены данные о составе искусственной смеси по результатам титрования, мае,%:

НайденоВзято

АФСК23,3323,18

АССК23,4222,42

АСК31,6831,03

АФ19,5319,54

Серная кислота3,833,83

Примеры 2-4. Берут навеску смеси, содержащую, мас.%: октаде- цилфенол 11,44; октадецилсалицило- вая кислота 15,4; октадецилфенолсуль- фокислота 12,92; октадецилсульфоса- лициловая кислота 10,18; серная кислота 1,46 и минеральное масло 48,54, растворяют в 100 мл спиртобензольной смеси и титруют 0,1 н. раствором гидроксида калия в этаноле в тех же условиях,

1,

КЧ - - Л5;Я,зА

0,0194

36,43 мг КОН/Г,

где 2,15 - титр раствора КОН, мг КОН/мл;

0,42 и О,33 - объем, мл, раствора КОН в этиловом спирте, пошедшего на первый и второй скачки;

0,0194 - навеска, г, смеси кислот.

Навеску той же смеси киплот титруют 0,1 н. раствором гидроксида тетра- бутиламмония в этаноле в тех же условиях. Наблюдаются три скачка на кривых титрования: первому скачку соответствует нейтрализация сульфогрупп октадецилфенолсульфокислоты, октаде цилсульфосалициловой кислоты, серно кислоты (по первой ступени диссоциации), второму скачку - нейтрализация карбоксильных групп в октаде- цилсалициловой кислоте и октадецил- сульфосапициловой кислоте, а также сульфогруппы серной кислоты (по второй ступени диссоциации):

КЧ, 38,34 мг кон/г;

I 24О ЧД КЧ .y,--- 44,79 мг кон/г;

I 9Q.n Л2

КЧ, У о-2У1- 20,18 мг КОН/Г,

где 1,29 - титр раствора гидроксида тетрабутиламмония, мг КОН/мл;

0,81, 0,94 и 0,42 - объем, мл, раствора, прошедшего на нейтрализацию кислот в первом-третьем скачках потенциала; 0,0271 - навеска, г, смеси кислот,

Используя различие в составе кислот, которые нейтрализуются при раздельном титровании гидроксидом калия и гидроксидом тетрабутиламмония, а также материальный баланс титрования указанной смери кислот, составляют уравнения и совместно их решают для определения каждого компонента смеси кислот. Полученные данные для трех примеров с различным содержанием кислот в смеси приведены в таблице.

Таким образом, относительная ошибка определения компонентов в искусственной смеси кислот колеблется в интервале 0,04-2,7%,

При мер 5, Берут навеску (0,07 г) смеси втор. С ,-С,, -алкил- фенолсульфокислот, втор. Сц-С,-ал- килсульфосалициловых кислот, втор. С ,j-алкилфенолов и серной кислоты в растворе минерального масла М-6 и продуктов сульфирования техни- че ских ал к ил салициловых кислот (смеси втор. С -С ,j-алкилсалициловых кислот, втор. С ,4-С ,|-алкилфенолов и минерального масла). Навеску разбавляют 100 мл спиртобензольной смеси и титруют О,1 н. раствором гидроксида калия в этаноле. Результаты титрования: КЧ,30,73 мг КОН/г; ,01 мг КОН/Г, Берут вторую навеску той же смеси кислот около 0,05 г , разбавляют ее 100 w спирто-бензольной смеси и титруют О,1 н. раствором гидрОксида тетрабутиламмония в изопропиловом спирте. Результаты титрования КЧ,23,74 мг кон/г; КЧ.,96 мг КОН/г; КЧ, 75,44 мг КОН/г.Расчет по результатам титрования дает следующий состав, мае.%, анализируемой смеси (с 0 учетом отклонения по результатам трехкратного повторного титрования навесок исходной смеси): Серная кислота

Серная кислота 0,,07 5Втор. С,,-С алкилфенолы5, 80±0,16

Втор. С ,,-С ,,- алкилфенолсуль- фокислоты5,,06

0Втор. C,4 Ct алкилсульфосалициловые кислотыIl,20t0,12

Втор. С -С ,j- 5 алкилсалициловые кислоты 25,,10

Минеральное

масло М-651,5610,08

Примерб. По методике по 0 примеру 5 титруют смесь втор. С - C,j алкилфенолов и кислот на их основе в растворе минерального масла, полученную сульфированием.

Результаты анализа, мас.% сле- 5 дующие:

Серная кислота 0,22tO,03

Втор. С ,4 -С „ алкилфенолы2,,12

Втор. С,-С„- 0алкилфенолсульфокислоты 10,97-0,14

Втор. С ,4 -С алкилсульфосалициловые кислоты 37,09tO,15 5 Втор. С ,+ С алкилсалициловые

кислоты8,51tO,04

Минеральное

масло М-641,02-10,05

0Пример7. По методике по

примеру 5 титруют смесь продуктов сульфирования втор. С ,-С ,|-алкилфенолов и небольшого количества втор. С,. -С., -алкилсапициловых кис|4-I о

5

Результаты анализа, мас. следующие:

Серная кис. ота 0,4310,02 Алкилфенолы 85,,03

Ллкилфенол- сульфокислоты Алкилсульфосалициловые кислоты

Алкилсалициловые кислоты

14,3010,02

1,3010,01

I,00t0,02 По известному способу раздельное определение указанных кислот из их смесей невозможно,

Предлагаемьп1 способ позволяет количественно, с высокой точностью и относительно быстро, селективно определить состав сложных смесей разнородных кислот, таких как алкил сульфосалициловые кислоты, алкилфе- нолсульфокислоты, апкилсалициловые кислоты, алкилфенолы, и серную кислоту, что невозможно осуществить при использовании известного способ

Формула изобретения

Способ количественного определения кислот различной степени диссоциации при их совместном присутствии путем потенциометрического титрования анализируемой пробы с использованием раствора основания в алифатическом спирте, отличающий- с я тем, что, с целью возможности раздельного определения алкилсульфо- салицилоБЫх, алкилсалициловых, ал- килфенолсульфокислот, алкилфенолов и серной кислоты, берут две одинаковые пробы параллельно, каждую из них потенциометрически титруют 0,1 и, растворами гидроксида калия и тетра- бутиламмония в алифатическом спирте .

Изобретение касается аналитической химии , в частности, раздельного определения сильных, слабых и очень слабых кислот при их совместном присутствии, и может быть использовано в нефтехимии. Для селективного определения алкилсульфосалициловых, алкилсалициловых, алкилфенолсульфокислот, алкилфенолов и серной кислоты в их смеси титруют параллельно две одинаковые пробы анализируемой смеси кислот 0,1 н.растворами гидроксидов калия и тетрабутиламмония в спиртах С₂-С₃. Эти условия позволяют селективно и с высокой точностью определять состав сложной смеси разнородных кислот. Известный способ для этой цели непригоден. 1 табл.

1I,44

15,46

12,92

10,18

1,46

48,54

11,43

7, 32 9, 16 20, 19 О,37 51,53

- 10,27

11,48 11,46 11,44 11,46

15,48 15,46 15,47 15,47

12,93 12,89 12,90 12,91

10,16 10,17 10,17 10,16 1,44 1,451,45 1,44

48,51 48,57 48,56 48,56.

11,42 11,41 11,44 11,42

7,33 7,33 7,33 7,33

9, 17 9,17 9, 16 9, 17

20,20 20,22 0,36 0,37

20,23 20,22 0,36 0,36

51,51 51,51 51,48 51,50

10,28 1.29 10,29 10,28

О, 17 0,06 0,07

О, 19 1,37

0,04

0,09 О, 14 О, 1 1

20,22 0,36

51,50

О, 15 2,7

0,58

0,09

20,97

15,64

3, 29

0,51

49,32

20,95 20,96 20,96 20,96

15,64 15,66 15,66 13,65

3,29 3,28 0,51 0,52

3,27 3,28 0,52 0,52

49,29 49,33 49,83 49,48

1506350

10 Продолжение таблицы

0,04

0,06

3,28 0,52

49,48

0,34 1,92

О, 12