Способ раздельного определения органических кислот в смеси с соляной кислотой Советский патент 1987 года по МПК G01N31/16 

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам раздельного определения щавелевой кислоты и оксикислот (гликолевой, молочной) при их совместном присутстви в смеси с соляной кислотой, и может быть использовано в сульфатцеллкшоз- ном производстве при анализе черных щелоков.

Целью изобретения является повышение избирательности определения и упрощение способа

Способ о существляют следующим образом.

В стакан для титрования помещают анализируемую смесь кислот в ацетоне или воде, добавляют ацетон и этилен- гликоль до определенного соотношения и титруют О,1 н. раствором едкого кали или натра в этиленгликоле или водным раствором щелочи из микробюретки потенциометрически при постоянном перемешивании раствора на магнитной ме щалке, используя стеклянный и каломельный электроды. Титрование проводят до третьего потенциала. Первый скачок соответствует окончанию титрования соляной кислоты, второй скачок - первой, ступени нейтрализации С1авелевой кислоты и третий скачок - окончанию титрования щаве- .левой кислоты по второй ступени диссоциации и оксикислоты.

Массовую долю давелевой кислоты (Х) в процентах рассчитывают по формуле

l.Y.2 Yi.)2 .iipo

1 lOOO-G

де V - объем титранта, пошед1лий

на титрование соляной кислоты (объем титранта, израсходованный на достижение первого скачка потенциала) , мл;

V - объем титранта, пошедший

на титрование соляной кислоты и одной карбоксильной группы щалевевой кислоты (объем титранта, израсходо- ВсШный на достижение второго скачка потенциала), мл;

3 - миллиграм-эквивалент щавелевой кислоты;

N - нормальность едкого кали или едкого натра;

G - навеска пробы, г.

0

0

0

5

0

5

Массовую долю оксикислоты (Х.)

2 в процентах рассчитывают по формуле у CVj-V2-(V2-Vi)J- N.-Э,- 100

2Тооо о.

где Vj - объем титранта, пошедший на титрование суммы кислот (объем титранта, израсходованный на достижение третьего скачка потенциала), мл; миллиграмм-эквивалент оксикислоты.

Пример I. Исходная смесь содержит 20,64 мг щавелевой кислоты. 5 4,98 мг молочной кислоты и 3,65 мг соляной кислоты. В стакан для титрования помещают анализируемую смесь кислот в ацетоне, разбавляют ацетоном до 85 мл и добавляют 10,5 мл- этиленгликоля. Полученную смесь титруют раствором едкого кали в этилен- гликоле до третьего скачка потенциала. На достижение первой точки экви- валентности затрачено 0,9 мл , О, 1 136 н. раствора титранта, на достижение второй точки эквивалентности затрачено 2,4 мл едкого кали и на достижение третьей точки эквивалентности затрачено 4,4 мл титранта. На титрование соляной кислоты затрачено 0,9 мл КОН, на титрование щавелевой кислоты - (2,4-0,9)- 2 3,0 мл КОН и на титрование молочной кислоты - 4,4-2,4-(2,4-0,9) 0,5 мл КОН. Найдено: соляной кислоты 3,73 мг, щавелевой кислоты 21,47 мг и молочной - 5,11 мг. Относительная ошибка определения соляной кислоты 2,2%, щавелевой кислоты 4,0% и молочной 2,0%. Объемное процентное соотношение этиленгликоля и ацетона (с учетом объема титранта) равно 15:85.

Пример 2. Исходная смесь содержит 3,65 мг соляной кислоты, 8,6 мг щавелевой кислоты и 14,3 мл гликолевой кислоты.

В стакан для титрования помещают анализируемую смесь кислот в ацетоне, разбавляют ацетоном до 10 мл и добавляют 86,2 мл этиленгликоля. Полученную смесь титруют раствором едкого кали в этиленгликоле до третьего скачка потенциала. На достижение первой точки эквивалентности затрачено О,У мл КОН, на достижение второй точки эквивалентности - i,5 мл едкого кали и на достижение третьей

313

точки эквивалентности - 3,8 мл тит- ранта. На титрование соляной кислоты затрачено 0,9 мл щелочи, на титрование щавелевой кислоты - (1,5- -0,9)-2 1,2 мл КОН и на титрование гликолевой кислоты -3,8-1 ,5-(1,5-0,9) 1,7 мл КОН. Найдено: соляной кислоты 3,74 мг, щавелевой кислоты 8,59 мг и гликолевой - 14,68 мг. Относительная ошибка определения соляной кислоты 2,2%, щавелевой кислоты 0,12% и гликолевой 2,7%. Объемное процентное соотношение этилен- гликоля и ацетона (с учетом объема титранта) равно 90:10.

Пример 3. Исходная смесь содержит 5,16 мг щавелевой кислоты, 11,62 мг молочной кислоты и 3,65 мг соляной кислоты.

В стакан для титрования помещают анализируемую смесь кислот (водный раствор), разбавляют водой до 5 мл, затем приливают 70 мл ацетона, 20 мл этиленгликоля и титруют водным раствором едкого натрия до третьего . скачка потенциала. На достижение пер первой точки эквивалентности затрачено 0,85 мл 0,115 н. раствора едкого натрия, на достижение второй точки эквивалентности - 1,2 мп и на достижение третьей точки эквивалентности - 2,7 мл титранта. На титрование щавелевой кислоты затрачено {1,2-0,85)-2 0,7 мл NaOH и на титрование молочной кислоты - 2,7-1,2- (1,2-0,85) 1,15 мл. Найдено: щавелевой кислоты 5,07 мг и молочной 11,90мг. Относительная ошибка определения щавелевой кислоты 1,7 %, мо- лочной кислоты 3,2%. Объемное процент ное соотношение этиленглитсоль: ацетон: вода (с учетом объема титранта) равно 71 ,6:20,5:7,9.

Способ проверен на примерах анализов смесей соляной кислоты, карбо- новых, дикарбоновых кислот и окси- кислот,

В таблице приведены объемные процентные соотношения ацетона и этиленгликоля, ацетона, этипенгликоля и воды, используемые при анализе смесей кислоты (примеры 1-7, 16-18,24.) и выходящие за пределы предлагаемого способа (примеры 8-15, 19-23) .

Нижний предел соотношения этилен- гликоля в смеси с ацетоном ограничен тем, что при дальнейшем уменьшении

14

содержания этиленгликоля становится невозможным анапиз оксикислот вследствие того, что после скачка, соответствующего нейтрализации щавеле- вой кислоты по первой ступени диссоциации, при дальнейшем добавлении гидроокиси калик или натрия образуется взвесь соли щавелевой кислоты, которая блокирует электроды, мещая

дальнейшему титрованию.

Выбор верхнего предела соотношения этиленгликоля в смеси с ацетоном обусловлен тем, что дальнейшее увеличение этиленгликоля приводит к тому, что вследствие большой вязкости

этиленгликоля при титровании в одном этиленгликоле медленно устанавливается равновесие, анализ удлиняется. Нижний предел соотношения этиленгликоля в смеси с ацетоном и максимальным содержанием воды ограничен тем, что при дальнейшем уменьшении содержания этиленгликоля скачок, соответствующий нейтрализации соляной

кислоты, становится нечетким, что не позволяет установлению конечной точ- ки титрования. Анализ невозможен.

Верхний предел соотношения ацетона в смеси с этиленгликолем и водой

обусловлен тем, что при дальнейшем увеличении ацетона становится невозможным анализ оксикислот вследствие того, что после скачка, соответствующего нейтрализации щавелевой

кислоты по первой ступени диссоциации, при дальнейшем добавлении гидроокиси калия или натрия образуется взвесь соли щавелевой кислоты, которая блокирует электроды, мешая дальнейшему титрованию. I

Нижний предел соотношения ацетона в смеси с этиленгликолем и максимальным содержанием воды ограничен

тем, что при дальнейшем уменьшении содержания ацетона щавелевая кислота по первой с тупени диссоциации титруется вместе с соляной кислотой. Анализ также становится невозможным.

Верхний предел соотношения воды в данной системе растворителей (при минимальном объемном соотношении ацетона в смеси растворителей равный 15 и при минимальном объемном соотнощеНИИ этиленгликоля в смеси растворителей равный 25) ограничен тек, что при дальнейшем увеличении воды также не наблюдается дифференцированного титрования щавелевой кислоты в сме

си с соляной кислотой и ОКСИКИСЛО

тами.

Таким образом, предлагаемый способ являет ся более избирательным, чем известный, так как позволяет определять органические кислоты при их совместном присутствии.

Способ обеспечивает дифференцированное титрование щавелевой и солной кислот, что позволяет за одно титрование установить долю каждой кислоты, входящей в состав анализируемой смеси. За счет этого способ значительно упрощается, что приводит к сокращению времени анализа в два раза.

Кроме того, по предпагаемому способу исключается использование дорогостоящего реактива - азотнокислого серебра и ядовитого реактива 8:15

3,5 мг соля- 3,S2 мг соля- i-0,02 Hort+8,6 мг ща- ноЛ; велевой 8,59 мг шаве- -0,01 +13,8 мг гяи- левой; Kone-Bofi 14,6& мг гли- +0,88 колевой

67:33

3,65 мг соля-3,73 мг соля- +0,08

ной+20,64 мгной;

щавелевой21,Д7 мг ща- +0,83

+4,98 мг МО-велевой;

5,11 мг молоч- +0,13 иой

2:98

Этиленгликоль (без ацетона)

4,9 мг соля- 1,74 мг соля- -0,13

Hort+12,04 мг(Юй;

1цавелепой+12,88 мг шаве- +0,84

+8,20 мг ft-oK-левой;

сипропноно-8,18 мг/}-окси- -0,02

войпропионовой

2,8 мг соля-3,01 нг соля- +0,21

ной +5,16 мг щавелевой + 7,6 мг уксусной

ной;

5,72 мг щаве- +0,56

левой;

8,63 мг уксус- +1,03

ной

74:25:1

3,5 мг соля-3,64 мг соля- +0,14 +4,0

ной + 5 V16 мг«ой;

щавелевой +5,01 мг щаве- -0,5 -2,9

+11,62 мг МО-левой

лочной11,76 мг МО- +0,)4 +1,2

O

5

0

метанола и расширяется область его применения.

Формула изобретения

Способ раздельного определения органических кислот в смеси с соляной кислотой путем потенциометрического титрования анализируемой пробы щелочным титрантом в среде растворителя, о тличающийся тем, что, с целью повышения избирательности определения и упрощения способа, в качестве растворителя используют эти- ленгликоль или смесь этиленгликоля и ацетона, взятых в объемном соотноще- нии 15-98:85-2, или смесь этиленгликоля , ацетона и воды при объемном соотношении их соответственно 84-0,3: :15-85:1-25, и в качестве щелочного титранта используют раствор щелочи в этиленгликоле или воде.

+0,6 -0,1 +6,4

+2,2 +4,0 +2,6

-2,6 +6,9 -0,2

+ 7,5

+10,8

+ 13,5

+4,0

Титруют до третьего скачка потенциала

Титруют до третьего скачка потенциала

То же

Определение возможно, но вследствие большой вязкости растворителя, медленнее- устанавливается рав новесие, анализ удлиняется

Титрируют до третьего скачка потенциала

в6:14

3,65 нг соляной 17, 2 мг щавеле вой-f

,62 НГ

гликолевой

3,73 мг соляной;

17,18 мг щавелевой { гликолевую определить нельзя

74,8:0,2:25 (выходявф|й за 11ределы процент этилен- гликоля )

3,5 мг соляной + 10 мг цавелсвой- - +10 мг молочной

173,7:0,3:26 (выходяций за пределы процент воды при минимальном содержании этиI ленгликоля)

15:69:16 (выходящий за пределы процент вода при минимальном-содержании ацето- иа)

U:7I:I5 (выходяпщй за пределы процент ацетона)

3,5 мг соляной

18,6 мг ца- велевой + +8,3 мг молочной

3,5 мг соляной + 17,2мг щавелевой + +16,6 мг молочной

3,65 мг соляг НОЙ+ 10 мг щавелевой + + 10 мг гликолевой

11роврлженне таелнцы 7

То же

,02 -0,1

После скАчкв, соответствующего нейтрализации щавелевой кнслоты по первой ступени диссоциации, при дальнейшем ленин щелочи образуется взвесь солн щавелевой кнслоты, которая блокирует электрода, мешая дальнейщему тятрованню

То же

Скачок потенциала, соответствующий нейтрализации соляной кислоты, становнтся нечетким, что не поау воляет установленне конечной точкн титрования

Одна карбоксильная группа щавелевой кислоты титруется ВМ4С те с соляной кислотой Анализ невозможен

Одна карбоксильная группа щавелевой кнслоты титруется вместе с соляной кислотой. Анализ невозможен

Одна карбоксильная группа жавелевой кислоты тнтруется вместе с соляной кнслотой. Анализ невозможен

л:

9 1314261.

--«.«... Продолжение таблицы

II1--LL.L.IlIlLl r r

86:13:1 (выходящий эа пределы процент ацетона)

3,65 мг соля- 3,73 мг соляной-1-6,88 мг щавелевой + + 4,98 мг гликолевой

ной;

6,70 мг щавелевой : глнколеву определить нельзя

0,08 2, ,18

После -скачка, соответствующего нейтрализации щавелевой кислоты по первой ступени диссоциации. При даль- нейпем добавлении раствора едкого калия или натрия образуется взвесь сопи щавелевой кислоты, которая блокирует электроды, меньшая дальнейшему титрованию

Определение возможно, но вследствие болывой вязкости этипвигли- коля (а об%гмная доля его S смеси велика), медленнее устанавливается равновесие, анализ удлиняется

Титруют до третьего скачка потенциала

Титруют до третьего скачка .потенциала

Титруют до третьего скачка потенциала

Анализ невозможен. Одна карбоксильная группа щавелевой кислоты титруется вместе с соляной кислотой

Невозможен анализ оксикислот вследствие того, что после скачка потенциала, соответствующего нейтрализации щавелевой кислоты по первой ступени диссоциации, при дальнейшей добавлении щелочи образуется взвесь соли щавелевой кислоты которая блокирует электроды, мешая дальнейшему титрованию

Рродолжение таблицы

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к раздельному определению органических кислот в смеси с соляной кислотой, и может быть использовано в сульфат- целлюлозном производстве при анализе черных щелоков. Для повышения избирательности определения и упрощения способа потенциометрическое титрование анализируемой пробы проводят раствором щелочи в другом раст ворителе - в этиленгликоле (ЭГ) или воде в смеси ЭГ, или его смеси с .ацетоном (АЦ) (объемное соотношение 15-98:85-2), или смеси ЭГ, АЦ и воды (объемное соотношение 84-0,3:15- 85:1-25). Способ обеспечивает дифференцированное титрование щавелевой и соляной кислот и сокращение времени анализа в два раза. 1 табл. i (Л со 4 tsD Ci