Способ получения модифицированного хлорированного полиэтилена Советский патент 1989 года по МПК C08F8/26 

Изобретение относится к способу получения модифицированного хлорированного полиэтилена, который может быть использован для попучения из него резин с пониженной горючестью, стойких к окислению, термостабильных .г

Целью изобретения является упрощение переработки полученного продукта и повышение термостабильности вул- канизатов на его основе.

В технологии способа используют спиртовые отходы производства спирта гидролизным способом, в частности ме- танольно-этанольную фракцию с незначительным количеством фурфурола.

Спиртовые отходы метанольно-этанольной фракции произво дства спирта гидролизным способом имеют состав, мае.ч.:

Метиловый спирт 40-60 Этиловый спирт 47,5-38,0 Фурфурол5,0-2,1

Для осуществления переработки на вальцах и вулканизации полученного хйрркрованного полиэтилена серой и серосодержащими ускорителями достаточно иметь в макромолекуле полимера t-3 ьюл.%. Растворенная в спиртовых отходах щелочь (NaOH, КОН) яв- :ляется мягким дегдцрохлорирующим

СП

о ч ч

Од

ел

: .3150

Агентом для ХПЭ, и обеспечивает об- 1 азование такого количества двойных (Связей.

Полученные образцы полимеров иден Инфицированы методом ИК-спектроско- 1|1ии. Образование небольшого количе- (|;тва двойных связей в макромолекуле определено по изменению валентных колебаний углеродного скелета, ва- jlieHTHbK колебаний связей С-С, маят- |шковых колебаний СН деформационных |1еплоских колебаний связи С-Н в алке jiax, валентных колебаний связей С-Н Йетиленовых групп, деформационных ко .(тёбаний связи С-Н S р-гидридизация) . I Практическое содержание хлора оп- |)еделяк т элементным анализом,, а.со- ,Ь;ержание двойных связей химическим 0ромид-броматным методом,

I Б общем виде способ получения непредельного хлорполиэтилена (ХПЭ) заключается в том, что ХПЭ растворяют fe четыреххлористом углероде (ЧХУ, 5-10%-ный раствор, затем обрабатыва- 1ют этот раствор 10-15%-ным раствором щелочи (кон или NaOH). При нагревании до 50-60 С в течение 2-10 ч про- вОдят реакцию дегидрохлорирования, :Соблгодая соотношение полимера к ще- лочи 1:10-1. Щелочь готовят зара-нее ;путем растворения ее в отходах мета- ;нольно-этанольной фракции с содержа- :нием небольших количеств фурфурола. Концентрацию щелочи в спиртовых отхо ;дах меняют в пределах 10-15%. По ме- :ре протекания реакции берут пробу на :содержа1-1ие двойных связей, на анализ хлора и степень растворения в ЧХУ. |При дост1-1жеш1и содержания двойных

;связей 1-5 мол.% реакцию прекращают. ;Получен 1ый раствор вьщеляют водой, отмывают от щелочи до нейтральной реакции, затем высушивают в сушильном шкафу, а затем - в вакуум шкафу при 80-100 0 до содержания незначительных количеств влаги (не более 0,35%). На основе полученного непредельного ХПЭ готовят резиновую смесь и вулканизуют в присутствии серы и и ускорителя серной вулканизации. Небольшое количество двойньк связей облегчает выбор вулканизующей группы и переработку полимера. Появляется возможность вулканизации не только перекисями, но и серой и другими серое од ержаш ми агентами.

Пример 1. Растворяют 5 г ХПЭ, содержащего 30% хлора в 95 г

- Q з 0

5 0 г 0

,c

0

5

ЧХУ, нагревают до , вводят 1 г КОН, растворенной в 9 г метанольно- этанольной фракции отходов гидролизного завода. Состав фракции, мае.ч.: метиловый спирт 40j этиловьш спирт 55i фурфурол 5. Соотношение полимера к щелочи равно 5:1. Тщательно перемешивают в течение 10 ч при 50°С. Затем вьщеляют водой и промывают до нейтральной реакции. Содержание хлора изменилось от 30 до 26,85%, а содержание двойных связей равно 3,15%, вязкость по Муни при 100°С 85 усл.ед., температура разложения дегидрохло- рированного хлорированного полимера (ДГХХПЭ) 498°С, растворимость в ЧХУ 99,6%, содержание влаги 0,33%. Условия пол учения непредельного хлорполиэтилена приведены в табл. 1,

Пример 2. То же, что и в примере 1, но отличие в температуре реакции, она в данном примере равна . Состав отходов: метиловый спирт 60j этиловый спирт 38; фурфурол 2,0.

Свойства полученного ДГХХПЭ представлены в табл. 2 (смесь 2).

Пример З.То же, что и в примере.1, но время реакции 2 ч.

Пример 4. То же, что и в примере 1, но щелочи берется в 2 раза меньше, т.е. 0,5 г КОН растворяют в 4,5 г метанольно-этанольной фракции, Эт9 соответствует 10%-ному раствору щёлочи в спиртовой фракции, а соотношение полимера к щелочи равно 10:1.

Пример 5, То же, что и в примере 4, но время реакции 10 ч.

П р и м е р 6. То же, что и в примере f но концентрация щелочи NaOH в метанольно-этанольной фракцют 15%, а соотношение полимера к щелочи равно 1:1. Свойства ДГХХПЭ представлены в табл. 1 и 2„

Пример 7. То же, что и в примере 6, но температура реакцют 60°С. Состав метанольно-этанольной фракции в примере 7: метанол 50 : этиловый спирт 47,5 : фурфурол 2,5, В данном примере использовали гидроксид натрия.

Пример 8. В отличие от примера 1 температура реакции 55 С, время реакции 5 ч. Соотношение полимера, к щелочи равно 5:1,, концентрация щелочи 12%, Состав метанольно-этанольной фракции, как и в примере 7.

Составы и условия реакции, а также свойства полученных ДГХХПЭ представлены в табл. 1 и 2.

Примеры 9-11 (контрольные по изобретению).

Способ осуществляют при 50°С в течение 2 ч, количество ХПЭ 5 г, соотношение полимер / щелочь равно 5;1, концентрация щелочи в спирте 10%. В примере 9.используют этиловый спирт, в примере 1, метиловый спирт, в примере 11 - фурфуриловый.

Во всех трех случаях происходит разделение фаз, образование геля, вулканизаты получить не удается, так как это сшитые продукты, для переработки в изделия непригодны. Температура начала разложения полимеров

10

15

физико-механические свойства в соответствии с ГОСТ 270-64. Определяют термостабильность полученных вулка- низатов на Дериватографе по известной методике.

Для проведения эксперимента ис- пользуют известные вещества. Ниже приведены ГОСТы и химические наименования веществ.

Техуглерод ГОСТ 7886-77 СераГОСТ 127-76

Стеариновая

кислота ГОСТ 6484-53 -Оксид цинка ГОСТ 262-76 Свойства вулканизатов приведены в табл. 3. Там же приведены свойства вулканизатов на основе исходного ХЛЭ для сравнения.

480-483°С, содержание хлора 12,8-19%, 20 Формула изобретения полимеры в ЧХУ не растворяются.

Способ получения модифицированного хлорированного полиэтилена путем обработки хлорированного полиэтилена 25

Полученный по изобретению ДГХХПЭ с содержанием хлора 26%, а двойных связей 4 мол.% используют для получения вулканизатов. Готовят резино- вую смесь, вулканизуют в течение 45 мин при 150°С. Состав резиновой смеси на основе ДГХХПЭ и на основе исходного ХПЭ следующий, мае.ч,:

Полимер100

Сера2,0

Тиурам1,5

Оксид цинка 5,0

Стеариновая кислота 1,0

Техуглерод 50

Состав смеси стандартный для хлор- полиэтилена и смесей полимеров. Испытания на тепловое старение проведены в соответствии с ГОСТ 271-67,

дегидрохлорирующим агентом при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения переработки полученного продукта, повьшения термостабильности вулканизатов на его 30 основе, обработку полимера проводят в хлорорганическом растворителе в течение 2-10 ч при 50-60 С, при этом в качестве дегидрохлорирующего агента используют 1О-15%-ный раствор щелочи в спиртовых отходах метанольно- этанольной фракции производства спиртов гидролизным способом при соотношении щелочи и полимера 1:1-1:10 соответственно.

0

физико-механические свойства в соответствии с ГОСТ 270-64. Определяют термостабильность полученных вулка- низатов на Дериватографе по известной методике.

Для проведения эксперимента ис- пользуют известные вещества. Ниже приведены ГОСТы и химические наименования веществ.

Техуглерод ГОСТ 7886-77 СераГОСТ 127-76

Стеариновая

кислота ГОСТ 6484-53 -Оксид цинка ГОСТ 262-76 Свойства вулканизатов приведены в табл. 3. Там же приведены свойства вулканизатов на основе исходного ХЛЭ для сравнения.

Способ получения модифицированного хлорированного полиэтилена путем обработки хлорированного полиэтилена 5

дегидрохлорирующим агентом при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения переработки полученного продукта, повьшения термостабильности вулканизатов на его 0 основе, обработку полимера проводят в хлорорганическом растворителе в течение 2-10 ч при 50-60 С, при этом в качестве дегидрохлорирующего агента используют 1О-15%-ный раствор щелочи в спиртовых отходах метанольно- этанольной фракции производства спиртов гидролизным способом при соотношении щелочи и полимера 1:1-1:10 соответственно.

Изобретение относится к способам получения модифицированного хлорированного полиэтилена и может быть использовано для получения из него резинотехнических изделий с пониженной горючестью, стойких к окислению, термостабильных. Упрощение переработки полученного продукта и повышение термостабильности вулканизатов на основе полимера достигается тем, что в способе получения модифицированного хлорированного полиэтилена проводят обработку полимера при 50-60°С в хлорорганическом растворителе в течение 2-10 ч дегидрохлорирующим агентом. В качестве дегидрохлорирующего агента используют 10-15%-ный раствор щелочи в спиртовых отходах метанольно-этанольной фракции производства спиртов гидролизным способом при соотношении щелочи и полимера от 1:1 до 1:10 соответственно. 2 табл.

.

555 50 60 50 10 10 2

5:1 5:1 10 10

5:1 10

Таблица 1

5

50

10

10:1

10

5

50

10

1:1 15

5

60 10

1:1 15

5

55

5

5:1

12

5

150 1

85

М

86

ВЗ

86

0,33 0,32 0,32. 0,330,33

26,85 26,05 27,0 27,5.

3,15 3,95 3,02,5 ,2,8

99,6 99,6 99,599,799,й

49В 498 498

499

496

ДГХХПЭ, мае.ч. ХПЭ, мае.ч.

Сопротивление разрыву, МПа

Относительное удлинение,% Остаточное удлинение,% Теплостойкость при 100°С

к|

Сопротивление раздиру, кН/м

KI - по сопротивлению разрыву;

К - по относительному удлинению.

Та)явцв2

86

0,33

2,8

99,й

496

84

0,32

25,8

4,2 99,6

500

83

0,31

25

5 99,5

500

84

0,32

26,4

3,6 99,3

498

89 0,7

3d

Сшит

Нераство- ряегся

480

Таблица 3

100

100

7,0 425 44

0,32 0,6

36