Полимерная композиция Советский патент 1989 года по МПК C08L23/28 C08L23/26 

1

Изобретение относится к химии полимеров, в частности к композициям на основе хлорированного полиэтилена (ХПЭ), которые могут применяться при производства ряда каучуков специального назначения, для которых необходимы высокие цвето-, термо- и термоокислительная устойчивость, стойкость к вымыванию компонентов при эксплуатации.

Цель изобретения - повышение термоокислительной стабильности и цвето- стойкости.

Монозамещенные продукты взаимо- i действия фенола или м-крезола с олиго- мерами изобутилена или пропилена (полиолефинфенолы) получают алки- лированием в присутствии NaAlCl4 Исходные олигомзры - отходы соответствующих производств поли-о6-оле- финов.

с целью получения ряда моноэаме- щенных продуктов алкилирования придерживаются молярного соотношения исходных соединений полиолефин:фенол: катализатор 1:3:0,03.

Исходные некондиционные олигомеры изобутилена и пропилена не содержат механические примеси, как и вещества, влияющие на процесс алкштарова 1я В молекуле полиизобутилена дефектнь1е двойные связи расположены на конце полимерной молекулы. Двойная связь (так называемая винкленовая, обусловленная изомеризацией в ходе полимеризации) в полипропилене может находиться как на конце цепи, так и внутри её, точное положение которой определить не представляется возможным. Вхождение фенолов в олигомерную цепь возможно только по двойной связи, что и предопределяет структуру синтезированных полиолефинфенолов. О протекании реакции между фенолом и олигомером судят на основании результатов титрования, озонолитичес(Л

4 ф

О

С связей

кого определения С ИК-спектроскопии.

Синтез 4-полиизобутилвнфенола (полиолефинфенол 1)

снз

СНс

3 СНз

C-CH,,i-CH3 GH. СНо

сн.

где п 19-20.

в дюралюминиевую пачь, нагретую до , помещают широкую пробирку из термостойкого стекла, снабженную обратным холодильником с хлоркапь- циевой трубкой. Предварительно в пробирку наливают 10%-ный раствор (10 г полиизобутилана в 90 г абсолютного гептана) полиизобутйлена, вводят 1,78 г фенола, 0,29 г очищенного комплекса NaAlCl4. Через 1,5ч пробирку вынимают из печи, раствор отфильтровывают от катализатора, продукт реакции многократно осаждают и переосаждают из раствора спиртом. Далее полиолофинфенол 1 сушат на ротационном испарителе, в вакуумном сушильном шкафу и помещают в эксикатор с прокаленным сульфатом магния.

0

5

Выход 4-полиизобутиленфенола 11,60 г (99%). Содержание ОН-групп 98% (титрование в неводной среде по методике Верлея).

Озонолитичаское определение на приборе АДС-4 С СС связей (степени ненасыщенности) исходного поли- олефина и продукта (полиолефинфено- лов 1-1У) показывает, что в результате реакции имеет место резкое уменьшение количества двойных связей, это позволяет судить о химическом связывании фенола.

Синтез 3-метил- 4-полиизобутиленфенола (полиолефинфенол 2).

НзС

СНз

0

СНэ СНз

ночо)-с-сн.,4с-сн(:;-снз

СНз

сн.

СНп

25

где п 19-20.

Синтез осуществляют аналогично полиолефинфенолу 1 с тем отличием, что добавляют 2,05 г м-крезола. Выход полиолефинфенола 2 11,80 г (98%), Содержание ОН-групп 98%.

Синтез 4-полипропиленфенола (поли- олефинфенол 3).

Изобретение относится к полимерным композициям и может быть использовано при производстве синтетического каучука. Изобретение позволяет повысить термоокислительную стабильность и цветостойкость компози- шш, содержащей , мае.ч.: в качестве антиоксиданта монозамещенный продукт взаимодействия фенола или м-крезола с олигомером изобутилена рши пропилена 0,4-1,5, а в качестве наполнителя - аэросил 25-30 на 100 хлорированного полиэтилена. 1 табл.

ОН

3

СНз

I

снз-сн 4СН.,- сн с- ( Ъ снсн

где

п 33-34.40

Синтез осуществляют аналогично полиолефинфенолу 1 с тем отличием, что используют 10 г полипропилена (ММ 1407, степень ненасыщенности

СНо

0,93), добавляют 1, 0,18 г NaAlCl4 . Выхо ла 3 11,04 г (95%). групп 95%.

Синтез 3-метил-4нола (полиолефинфено

СНо СН,

I - Ъ СНз 3

снз-сн4сн2-сн-)-.сНо- с -f СНо- сн (:н-сн,

т

где п 33-34..

Синтез осуществляют аналогично полиолефинфенолу 1 с там отличием, что используют 10 г полипропилена, добавляют 1,83 к м-кразола, 0,18 г

СНо

I

СНз СНз

с- ( Ъ сн0,93), добавляют 1,59 г фенола и 0,18 г NaAlCl4 . Выход полиолефинфеног- ла 3 11,04 г (95%). Содержание ОН- групп 95%.

Синтез 3-метил-4полипропш1енфе- нола (полиолефинфенол 4).

СНо СН,

3

т

Na А1С14. Выход полиолефинфанола 4 55 11,00 г (93%). Содержание ОН-групп 91%.

Монбзамещенныа продукты взаимодействия фенолов с олигомерами изо- бутилена представляют собой светло10

1460064

желтые тягучие нетоксичные вещества без запаха, на основе олигомеров пропилена - бесцветные, воскообразные, нетоксичные, без запаха.

Полиолефинфенолы 1-4 хорошо растворимы в гексане, бензоле, хлороформе, СС., толуоле, петролейном эфире, гептане, не растворимы в воде, спирте, эфире.

П р и м а р ы 1-12 (по предлагаемому способу). ПЬлимерные композиции, содержаище каждая 100 мае.ч. ХПЭ (используют хлорполиэтилен с содержанием хлора.33 мас.%, ММ 20000). Для хлорирования применяют полиэтилен высокого давления (плотность 0,919 г/см% показатель текучести расплава 2,2 г/10 мин, ММ 20000, т.пл. 110 С). 100 мае.ч;соответственно О,4-1,0;1,5 мае.ч полиолефинфено- ла формулы 1, 0,4;1,0; 1,5 мае.ч. полиолефинфенола 2, 0,4; 1,0; 1,5 мае.ч., полиолефинфенола 3, 0,4; 1,0; 1,5 мае.ч. полиолефинфенола 4 и соответственно 25, 27, 30, 27 25 30, 30, 27, 25, 27, 30, 25 мае.ч. наполнителя - азросила готовят на вальцах при 150 С, затем раскатывают в

п по и

ва ло фе те по : а 15 на Оп ти но Си со чи ва пл чаю 25 ан отх

20

нов

листы толщиной 0,5 мм. Эффективноеть етабилизатора определяют по времени термоетабильноети , т.е. времени до начала вьщеления НС1 в свободном виде из пленки ХПЭ при 175°С.

Величину термоетабильноети определяют по времени изменения окрае- ки индикаторной бумаги конго-рот. В момент изменения окраски также определяют и цвет полимера. Оценку цветоетойкоети ХПЭ проводят е использованием шкалы Synmero (етан- дарт ВНР НО 40.023-73, где О баллов еоответствует белому цвету, 10 - черному).

Полученные данные представлены в таблице.

Пример 13 (контрольный по звеетному епоеобу). Композицияю, ео- ержащую, мае.ч.: ХПЭ 100, етеари- овая киелота 1, цеолит типа А 1, отовят и иепытывают, как в примерах 1-12.

Фо

30

35

хло чес фен с я моо ето нап тио 40 вза е ол лен пон

45

50

10

Примеры 14-17 (контрольные по предлагаемому епособу). Композиции, содержащие, мае.ч.: ХПЭ 100; полиолефинфенолов формул 1-402 2,0; 2,0; 0,2, аэросил 25, готовят и испытывают, как в примерах 1-12.

Анализ полученных данных показьг- вает, что применение полиолефинфенолов 1-4 в качестве антиоксвдантов фенольного типа ведет к увеличению термостабильности ХПЭ в 1,5-3,0 раза по сравнению с известным способом, : а также к улучщению цветоетойкоети 15 на 2,5-3,0 балла по шкапе Synmero. Оптимальный эффект етабилизации достигается при введении полиолефинфенолов 1-4 концентрации 0,4-1,5 мае.ч. Синтезированные соединения хорошо совмещаются с полимером, не улету- чиваютея при переработке, не выпотевают и не вымываются водой при эке- плуатации изделий. Кроме того, полу- чаютея дещевые выеокомолекулярные 5 антиокеиданты, синтезированные из отходов производства поли-о -олефи0

нов.

последние при этом утилизируются,

Фор

30

ула изобрете

н и я

35

Полимерная композиция, еодержащая хлорированный полиэтилен, неорганический наполнитель и антиокеидант фенольного типа, отли чающая- с я тем, что, е целью повышения тер- моокйелительной етабильноети и цветоетойкоети, она еодержит в качеетве наполнителя аэроеил, а в качеетве ан- тиоксиданта - монозамещенный продукт . 0 взаимодействия фенола 1ши м-крезола е олигомером изобутилена или пропилена при следующем соотношении компонентов, мае.ч.: с Хлорированный полиэтилен

Аэроеил Монозамещенный продукт взаимодейет- вия фенола или м-крезола е олигомером изобутилена или пропилена04-15

5

100,0 25,0-30,0

0