СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩЕЙСЯ КОМПОЗИЦИИ Советский патент 1995 года по МПК C08F2/50 G03C1/72 

Изобретение относится к фотополимеризующимся композициям, применяемым в радио- и электротехнической промышленности для изготовления печатных плат и в полиграфии для изготовления печатных форм.

Целью изобретения является повышение светочувствительности композиции и ее стабильности при хранении.

В качестве полифункционального сшивающего агента используют сложные эфиры метакриловой кислоты и многоатомных спиртов, а также метакрилированные эпоксидные смолы или их смеси. В композицию могут быть введены дополнительно ингибиторы радикальной полимеризации, пластификаторы, красители.

В качестве амина использовано соединение формулы I
где R -CH₃ или С₂Н₅.

П р и м е р 1. В круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, термометром, обратным холодильником и устройством обогрева, загружают компоненты реакционной смеси в следующем количестве, мас.ч. Стирол 100 Метакриловая кислота 53 Акрилонитрил 9,3 Перекись бензоила (БП) 1,6 Бензофенон 8 Изопропанол 260
Смесь нагревают при перемешивании до 80^оС и выдерживают 8 ч. Затем в реакционную смесь, загустевшую вследствие образования карбоксилсодержащего сополимера, вводят 0,7 мас.ч. фотоинициатора третичного амина формулы I при R -CH₃ и проводят разрушение остатков перекиси бензоила при 75^оС в течение 1,5 ч. После этого реакционную массу разбавляют 200 мас.ч. смеси хлористый метилен-ацетон (1:1 по объему) и охлаждают до 20^оС. В охлажденный раствор добавляют 80 мас.ч. полифункционального сшивающего мономера смеси (1:1 по массе) триэтиленгликольдиметакрилата с метакрилированной эпоксидной смолой на основе 2,2-бис-(n-оксифенил)пропана (мол.м. 680, содержание осадочных эпоксидных групп 0,7 мас.), стабилизированного 0,01 мас.ч. гидрохинона.

Параллельно получают фотополимеризующуюся композицию по способу-прототипу из тех же компонентов и в аналогичных условиях (см. табл. 1), при этом вместо бензофенона загружают равное количество бензоина.

Операцию разрушения остатков перекиси бензоила не проводят введением амина формулы I.

С целью испытания часть композиции выдерживают в темноте при 40±3^оС в герметично закрытой колбе со степенью заполнения 60% по объему. Оценивают устойчивость композиции при хранении, при этом в качестве критерия устойчивости принимают время, в течение которого наступает ее гелеобразование. Другую часть фотополимеризующейся композиции наносят равномерным слоем на полиэтилентерефталатную пленку толщиной 20 мкм, сушат воздухом при 50^оС в течение 10 мин. Толщина высушенного светочувствительного слоя составляет 40±3 мкм.

Полученные образцы наносят на подготовленную поверхность медной фольги (зачистка водно-пемзовой суспензией с последующим декапированием 5%-ной серной кислотой) при помощи валкового ламинатора. Скорость нанесения 0,8 м/мин, температура валков 115±3^оС.

Образцы экспонируют при помощи ртутной лампы ДРС-1000 мощностью 1 кВт с расстояния 150 мм (освещенность 50000 лк) через пленочный фотошаблон, содержащий линии различной ширины. За оптимальную принимают выдержку, при которой достигается максимальное соответствие ширины проявленных линий их отображения на фотошаблоне. Проэкспонированные образцы выдерживают в темноте при 20^оС в течение 1 ч для завершения темновой фотохимической реакции, затем удаляют (отслаивают) полиэтилентерефталатную пленку и светочувствительный слой проявляют 2%-ным водным раствором карбоната натрия (температура 25^оС) в течение 2 мин на струйной установке. Определяют также минимально воспроизводимую ширину линии на значительном рельефе.

При испытании найдено, что устойчивость композиции, полученной по предложенному способу, характеризуемая временем гелеобразования, составляет 98,5 ч. Композиция, полученная по известному способу, стабильна 38 ч, а затем наступает ее сшивание.

Предложенный способ обеспечивает следующую светочувствительность: выдержка при экспонировании 30 с, известный 65 с.

По разрешающей способности оба способа обеспечивают одинаковые результаты, характеризуемые минимальной шириной линии на защищенном рельефе, равной 75-80 мкм.

П р и м е р ы 2-6. Компоненты реакционной смеси загружают в количествах, указанных в табл. 1 для соответствующих примеров. Получение и испытание композиций ведут по примеру 1, для сравнения приведен пример 7.

Приготавливают два образца фотополимеризующейся композиции. Первый из них готовят в соответствии с предложенным способом по примеру 1.

Второй образец изготавливают аналогично примеру 1, с использованием тех же компонентов и режимов, но после проведения полимеризации мономеров, протекающей в течение 8 ч при 80^оС, проводят разрушение остатков перекиси бензоила путем длительного нагрева при повышенной температуре. С этой целью из реакционной смеси отгоняют изопропанол, и колбу с сополимером выдерживают при 100^оС в течение 7 сут. Далее сополимер растворяют в том же количестве изопропанола и производят разбавление полученного раствора смесью хлористый метилен-ацетон (1: 1 по объему), взятой в количестве 200 мас.ч. и охлаждают до 20^оС.

В охлажденный раствор, не содержащий остатков перекиси бензоила, вводят полифункциональный сшивающий мономер и другие компоненты аналогично примеру 1. Третичное аминосоединение формулы I вводят в том же количестве (0,7 мас. ч.), но на последней стадии приготовления композиции (после введения сшивающего мономера).

Испытание проводят, как указано в примере 1. Найдено, что композиция, изготовленная по измененной технологии, обладает меньшей светочувствительностью, чем композиция по примеру 1 (выдержка при экспонировании соответственно 42 и 30 с). Эта композиция имеет также меньшую стабильность и выдерживает лишь 52 ч испытания до появления геля, в то время как композиция, полученная по предлагаемому способу (по примеру 1), выдерживает 98,5^оС.

Сравнительные примеры на введение запредельных значений перекиси бензола, на изменение порядка введения аминосоединения приведены в табл. 2.

Изобретение относится к фотополимеризующимся композициям для изготовления печатных плат и форм. Изобретение позволяет повысить светочувствительность композиции и ее стабильность за счет радикальной полимеризации 95-105 мас. ч. стирола, 40-55 мас.ч. метакриловой кислоты, 5-10 мас. ч. акрилонитрила в присутствии 0,5-2 мас.ч. перекиси бензоила и 3,0-8,5 мас.ч. бензофенона, в среде 100-300 мас.ч. изопропанола с введением 0,5-1,5 мас.ч. третичного амина формулы где R - -CH₃ или C₂H₅ после полимеризации при 75-80°С в течение 1-2 ч. 2 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩЕЙСЯ КОМПОЗИЦИИ, включающий радикальную полимеризацию смеси виниловых мономеров в среде изопропанола в присутствии перекиси бензоила и фотоинициатора и смешение полученного продукта с полифункциональным сшивающим агентом, отличающийся тем, что, с целью повышения светочувствительности композиции и ее стабильности при хранении, в качестве виниловых мономеров используют стирол, метакриловую кислоту и акрилонитрил, а в качестве фотоинициатора бензофенон при следующем соотношении компонентов полимеризационной смеси, мас.ч.

Стирол 95 105
Метакриловая кислота 40 55
Акрилонитрил 5 10
Перекись бензоила 0,5 2
Бензофенон 3 8,5
Изопропанол 100 300
и процесс проводят в присутствии 0,5 1,5 мас.ч. аминосоединения общей формулы

где R -CH₃ или C₂H₅,
при 70 80^oС в течение 1 2 ч, причем аминосоединение вводят после полимеризации виниловых мономеров.