СУХОЙ ПЛЕНОЧНЫЙ ФОТОРЕЗИСТ Российский патент 1996 года по МПК G03F7/09 

Изобретение относится к составам сухих пленочных фоторезистов (СПФ), которые используются для изготовления печатных плат фотохимическим способом.

Известен СПФ, состоящий из полиэтилентерефталатной основы, окрашенного светочувствительного слоя, защищенного полиэтиленовой пленкой и включающего растворимое в метилхлороформе полимерное связующее полиметилметакрилат (ПММА), мономер МГФ-1, фотоинициаторы бензофенон, Кетон Михлера, ингибитор бисалкофен БП, краситель основной ярко-зеленый [1]
Недостатком известного СПФ является низкая разрешающая способность (способность воспроизводить проводники и зазоры между ними), невысокая адгезия светочувствительного слоя к металлической подложке и недостаточная химическая стойкость, что обусловливает возможность разрушения защитного рельефа на операциях травления и гальванического покрытия при изготовлении печатных плат. Эти недостатки устранены в [2] Согласно этого изобретения в качестве полимерного связующего используется полимерное связующее формулы (1), обладающее повышенной адгезией к металлической подложке,
CH₂-CH₂-
где R H или СН₃
m 95-99 мол.

n 1-5 мол. мономеры триметилолпропантриакрилат или МГФ-1, или ТГМ-3, или пентаэритриттриакрилат, или смесь этих мономеров в различных сочетаниях, фотоинициаторы бензофенон и Кетон Михлера или метиловый эфир бензоина, или 2-трет-бутилантрахинон, или изопропиловый эфир бензоина, или их смесь в различных сочетаниях, ингибитор гидрохинон или бисалкофен БП, или n-метоксифенол, или их смесь в различных сочетаниях, краситель пир следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Сополимер метилмета-
криалат формулы (1) 80-120
Мономер 20-120
Фотоинициатор 3-30
Ингибитор 0,005-2,0
Краситель 0,05-3,0
Недостатком известного СПФ является отсутствие промышленного выпуска сополимера формулы (1). Введение же стадии синтеза полимерного связующего в существующую технологическую цепочку изготовления СПФ связаны с большими экономическим затратами (необходимость специального оборудования, дополнительных площадей).

В основу изобретения поставлена задача создания СПФ с высокой разрешающей способностью, адгезией и химической стойкостью на основе доступных компонентов, выпускаемых промышленностью.

Поставленная задача обеспечивается СПФ, состоящим из полиэтилентерефталатной основы, окрашенного фотополимерного слоя, защищенного полиэтиленовой пленкой и включающего полимерное связующее, растворимое в метилхлороформе, сшивающие мономеры сложные эфиры многоатомных спиртов и акриловой или метакриловой кислот; фотоинициаторы бензофенон и Кетон Михлера или метиловый эфир бензоина, или фенантренхинон, или изопропиловый эфир бензоина, или их смесь в различных сочетаниях, ингибитор-гидрохинон или бисалкофен БП, или n-метоксифенол, или их смесь в различных сочетаниях, краситель синий "3" или основной синий "К", или кристаллический фиолетовый, или жирорастворимый синий антрахиноновый, который, согласно изобретению, содержит в качестве полимерного связующего сополимер стирола с акрилонитрилом азеотропного состава (промышленное название САН) или смесь ПММА и сополимера САН при следующем соотношении компонентов, мас.

Полимерное связующее 54,56-58,56
Мономер 30,92-38,56
Фотоинициатор 3,06-5,06
Ингибитор 0,44-0,54
Краситель 0,08-1,15
Изготовление СПФ по предлагаемому составу дает возможность из доступных компонентов, выпускаемых промышленностью, получить фоторезист с большей разрешающей способностью, адгезией и химстойкостью по сравнению с СПФ-2, получаемым по действующей технологии.

Фотополимеризующаяся композиция содержит следующие вещества, в качестве полимерного связующего используют:
1. Полиметилметакрилат марки ЛСО-М, имеющий степень полимеризации 5-15 тыс. ус.ед. выпускаемый по ОСТ 6-01-67-77,
(CH
2. Сополимер САН выпускается по ТУ 6-05-1580-85
(-CH₂-) CH₂-C-)_n m:n=70:30
В качестве сшивающих агентов:
3. (Диметакрил-диэтиленгликоль)фталат, мол. м. 390, торговое название МГФ-1, выпускается по ТУ 6-16-2210-77
C₆H₄-(COOCH₂CH₂OOC -= CH₂)₂
4. Диметакриловый эфир триэтиленгликоля, мол.м. 286, торговое название ТГМ-3, выпускается по ТУ 6-16-2010-82,
H₂C=- (CH₂CH₂O)₃-O- -= CH₂
5. Смесь 1-хлор-2-гидрокси-3-метакрилоил-оксипропана и олигомера тетраметакрилоил лапроксидфталата, торговое название олигомера "акрол 633-211", взятых в массовом соотношении 4:1.

6. Триакрилат пентаэритрита, выпускается по ТУ 6-14-19-40.093 82.

HOCH₂-C-(CH-2

C₆H₅--C₆H₅
9. 4,4-бис-(диметиламино)бензофенон, торговое название Кетон Михлера, выпускается по ТУ 6-01-4498-78.

NN
10. Фенантренхинон, выпускается по ТУ 6-09-07-940-77

11. Бисалкофен ингибитор тепловой полимеризации. Выпускается по ТУ 38-101-617-80.

12. Краситель основной синий "К" ТУ 6-14-1959-74
13. Краситель основной ярко-зеленый 4,4-бис-(диэтиламино)трифениламино щавелевокислый ТУ 6-14-91-75.

14. Пленка полиэтилентерефталатная марки ОЛ-25, выпускается по ТУ 6-17-865-77. Используется в качестве подложки.

15. Пленка полиэтиленовая толщиной 25 мкм выпускается по ГОСТ 10354-82. Используется в качестве защитного покрытия.

Композицию для получения СПФ предлагаемого состава рекомендуется изготавливать следующим образом: в реактор из мерника заливают расчетное количество метиленхлорида, включают мешалку и охлаждают растворитель до температуры 10-14^оС водой через рубашку реактора. При перемешивании (температура 18-25^оС) до полного растворения небольшими порциями засыпают сополимер САН-П или смесь ПММА с сополимером САН-П в соотношении 1:1. В готовый раствор полимера добавляют фотоинициатор, ингибитор, краситель, мономер. Каждый компонент добавляют в один прием после полного растворения предыдущего. Растворение всех компонентов композиции и их перемешивание ведут при комнатной температуре до образования гомогенного раствора. После полного растворения компонентов замеряют условную вязкость готовой светочувствительной композиции и при необходимости производят корректировку вязкости метиленхлоридом. Готовую композицию отфильтровывают и с помощью экструдера или фильеры наносят на полиэтилентерефталатную основу толщиной 20-25 мкм. Полученный светочувствительный слой сушат обдувом воздуха при температуре 70-100^оС. Степень сушки контролируют содержанием остаточного растворителя в слое СПФ (не более 3 мас.). После сушки производят ламинирование светочувствительного слоя полиэтиленовой пленкой. Изготовленный СПФ сматывают в рулон. Для проведения испытаний СПФ наносят на заготовки фольгированного диэлектрика с толщиной медной фольги, равной 35 мкм. Поверхность фольгированного диэлектрика перед нанесением фоторезиста готовят путем водно-пемзовой зачистки фольги вращающимися полиамидными щетками с последующим декапированием поверхности в 5% -ном растворе серной кислоты, промывки дистиллированной водой и сушки обдувом воздухом при темпеpатуpе 20±3^оС. Нанесение фоторезиста производится на валковом ламинаторе при температуре нагревательных элементов 115 ±4^оС и скорости нанесения 1 м/мин. Перед нанесением фоторезиста полиэтиленовая пленка удаляется с поверхности фотополимерного слоя. Образцы с нанесенным фоторезистом выдерживают 30 мин и производят определение адгезионной прочности на разрывной машине при равномерном отрыве светочувствительного слоя от подложки под углом 180^оС. Определение проводят на 5 образцах, после чего находят среднее значение величины адгезии.

Для определения разрешающей способности часть образцов с нанесенным фоторезистом экспонируют через пленочный фотошаблон, имеющий рисунок проводников 150, 125, 100 и 75 мкм ртутной лампой ДРТ СК-1000 с временем экспонирования от 15 до 60 с. После экспонирования образцы выдерживают в темноте при 20±3^оС в течение 30 мин для завершения темновой фотохимической реакции, удаляют полиэтилентерефталатную пленку с поверхности фотополимерного слоя и проявляют в метилхлороформе. Определяют разрешающую способность и устойчивость полученного защитного рельефа при травлении медной фольги раствором хлорного железа.

Изобретение иллюстрируется примерами. Во всем примерах изготовление и испытания СПФ проводят аналогично описанному способу. Составы композиций сухого пленочного фоторезиста и результаты испытаний сведены в таблицу.

Использование: изготовление печатных плат фотохимическим способом. Сущность изобретения: сухой пленочный фоторезистор (СПФ), состоящий из полиэтилентерефталатной основы, окрашенного светочувствительного слоя, защищенного полиэтиленовой пленкой, содержит полимерное связующее, растворимое в метилхлороформе 54,56 - 58,56 мас.%, сшивающие мономеры - сложные эфиры многоатомных спиртов и акриловой или метакриловой кислот 30,92 - 38,56 мас.%, фотоинициаторы 3,06 - 5,06 мас.%, ингибиторы 0,44 - 0,54 мас.%, красители 0,08 - 1,15 мас. %. Использование в качестве полимерного связующего сополимера стирола с акрилонитрилом азеотропного состава или его смеси с полиметилметакрилатом (1 : 1) позволяет получить сухой пленочный фоторезист с разрешающей способностью до 75 мкм, адгезией и химической стойкостью в 1,5 - 2 раза больше, чем у известных фоторезисторов. 1 табл.

СУХОЙ ПЛЕНОЧНЫЙ ФОТОРЕЗИСТ, состоящий из полиэтилентерефталатной основы, окрашенного светочувствительного слоя, защищенного полиэтиленовой пленкой и включающего полимерное связующее, растворимое в метилхлороформе, сшивающие мономеры - сложные эфиры многоатомных спиртов и акриловой или метакриловой кислоты, фотоинициатор - бензофенон, или кетон Михлера, или метиловый эфир бензоина, или фенантренхинон, или изопропиловый эфир бензоина, или их смесь в различных сочетаниях, ингибитор - гидрохинон, или бисалкофен БП, или п-метоксифенол, или их смесь в различных сочетаниях, краситель синий "З" или основной синий "К", или кристаллический фиолетовый, или жирорастворимый синий антрахиноновый, или их смесь в различных сочетаниях, отличающийся тем, что в качестве полимерного связующего использован сополимер стирола с акрилонитрилом азеотропного состава или его смесь с полиметилметакрилатом при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Мономер - 30,92 - 38,56
Фотоинициатор - 3,06 - 5,06
Ингибитор - 0,44 - 0,54
Краситель - 0,08 - 1,15
Полимерное связующее - Остальное