ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩАЯСЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ ПЕЧАТНЫХ ПЛАТ Советский патент 1995 года по МПК G03C1/72 

Изобретение относится к фотополимеризующимся композициям, используемым в технологии печатного монтажа для получения защитных покрытий печатных плат, предохраняющих проводники наружных слоев от воздействия агрессивных факторов при монтаже и пайке навесных радиоэлементов и эксплуатации печатных плат.

Целью изобретения является повышение устойчивости защитного покрытия, получаемого на основе фотополимеризующейся композиции, к растрескиванию при циклическом изменении температуры.

П р и м е р 1. Фотополимеризующуюся композицию приготавливают путем растворения компонентов, указанных в табл.1 (составы 1-18), при 20 ±3^oC в соответствующем растворителе при перемешивании и фильтруют через слой полиамидной сетки.

Для получения привитого сополимера полибутадиен-пр-(метилметакрилат-со-сти- рол) соответствующее весовое количество бутадиенового каучука марки СКД растворяют в смеси метилметакрилата и стирола, взятых в соотношении 30: 70, 80:20 или 50:50 мол. вводят перекись бензоила и ведут реакцию в указанных условиях.

Для получения привитого сополимера поли-(бутадиен-со-стирол)-пр-метилметак-рилат используют бутадиенстирольные каучуки марки СКС с содержанием стирола 10, 20 и 40 мол. Для проведения синтеза необходимое весовое количество бутадиенстирольного каучука растворяют в метилметакрилате, добавляют перекись бензоила и ведут реакцию в условиях известной методики. Параллельно в тех же условиях готовят фотополимеризующуюся композицию по прототипу на основе сополимера метилметакрилата со стиролом и акрилонитрилом, соотношение и выбор компонентов которой аналогичны составу I предложенной композиции (см. табл.1).

Для испытания полученные фотополимеризующиеся композиции наносят при помощи фильеры на поверхность полиэтилентерефталатной пленки толщиной 20 мкм и сушат обдувом горячим воздухом при температуре 50^oC до содержания остаточного растворителя в политом слое не более 2 мас. На светочувствительный слой всех изготовленных образцов, имеющий толщину после сушки 110±5 мкм, наносят путем ламинирования при 30^oC защитную полиэтиленовую пленку толщиной 30 мкм. Изготовленный трехслойный материал выдерживают в темноте при температуре 20±3^oC в течение 3 сут, затем разрезают на листы, по размеру соответствующие формату печатных плат, и механически удаляют (отслаивают) защитную полиэтиленовую пленку. В качестве подложек при испытании фотополимеризующейся композиции используют одинаковые печатные платы на стеклоэпоксидном основании с медными проводниками шириной 200 мкм, покрытыми сплавом олово-свинец (ПОС-60), имеющие сквозные металлизированные отверстия диаметром 0,9 мм. Светочувствительный слой, нанесенный на полиэтилентерефталатную пленку, наносят на поверхность печатных плат при помощи вакуумного ламинатора типа ОМА-1416 при остаточном давлении 10 мм рт.ст. температуре 70^oC, времени вакуумирования и опрессовки, равном соответственно 70 и 40 с. Изготавливают по четыре образца каждого состава.

Полученные образцы экспонируют через фотошаблон защитного слоя, наложенный поверх полиэтилентерефталатной пленки, на установке КП 63.41, снабженной ртутными лампами ДРТСк-1000 мощностью 1 кВт. Время экспонирования (в пересчете на эффективное) составляет 80 с. Экспонированные образцы выдерживают в темноте при 20^oC в течение 30 мин для завершения темновой фотохимической реакции, затем удаляют (отслаивают) с поверхности светочувствительного слоя полиэтилентерефталатную пленку, после чего образцы проявляют в течение 2 мин метилхлороформом на струйной установке. Затем образцы подвергают вторичной засветке в тех же условиях, но без наложения фотошаблона, после чего их подвергают термообработке в сушильном шкафу при температуре 115^oC в течение 2 ч. Разрешающая способность светочувствительных слоев на основе предлагаемой композиции составляет 250 ±30 мкм.

Устойчивость к растрескиванию при термоциклировании определяют в камере тепла и холода при изменении температуры от минус 60 до плюс 125^oC c выдержкой по 30 мин при каждой температуре и перерывом в 3 мин между полуциклами. Наличие трещин в защитном покрытии определяется визуально с использованием микроскопа МБС-9 при 20-кратном увеличении.

Эластичность покрытий на основе заявляемой композиции характеризуется тем, что все они выдерживают изгиб под углом 90^o (при радиусе изгиба 10 мм) без растрескивания. Покрытия на основе известной композиции при этом растрескиваются.

В процессе сборочно-монтажных работ, а также при эксплуатации печатных плат с защитным покрытием покрытие подвергается воздействию агрессивных сред, перечень которых, а также методики испытания приведены в ТУ 16-504.049-82 (см. пп. 5.10, 5.12, 5.14, 5.19, 5.20, 5.21, 5.22, 5.23).

Показатели термостойкости и диэлектрические показатели определяли в соответствии с ТУ 16-504.049-82 (см. пп.5.10, 5.22, 5.11). Результаты испытаний приведены в табл.2. Экспонирование проводили на установке КП 63.41 при времени экспонирования (в пересчете на эффективное), равном 80 с.

Установка КР 63.41 снабжена передвижным источником света трубчатыми лампами марки ДРТСк-1000 мощностью 1 кВт, поэтому время экспонирования и время непосредственного воздействия света на образец (т. е. эффективное время экспонирования) не совпадают. Эффективное время экспонирования для установки КП 63.41 находят по формуле
S_эфф= где d ширина коллиматора, м;
V скорость движения каретки, м/с;
2 коэффициент, учитывающий обратный ход. Расстояние от источника света до образца при экспонировании составляет 150 мм, освещенность 50000 лк. Таким образом, термин "эффективное время экспонирования" равнозначен термину "выдержка при экспонировании" применительно к сканирующим установкам. Полученные данные представлены в табл.2.

Из табл. 2 следует, что известная фотополимеризующаяся композиция обладает меньшей устойчивостью при термоциклировании, чем предложенная, и растрескивается в среднем через 3 цикла испытания. Образцы на основе предложенной композиции выдерживают до 13-26 циклов в зависимости от их состава.

П р и м е р 2. Фотополимеризующуюся композицию готовят и испытывают, как указано в примере 1, но композицию наносят непосредственно на поверхность печатной платы без использования промежуточной полиэтилентерефталатной основы. Для нанесения используют композицию прототипа и композицию состава 1 из табл. 1. Светочувствительный слой получают путем погружения печатных плат в композицию и равномерного вытягивания со скоростью 30 мм/мин с последующей сушкой горячим воздухом при температуре 40^oC в течение 15 мин, затем при температуре 80^oC в течение 30 мин. Толщина высушенного слоя 50± 5 мкм. Время экспонирования увеличивают до 120 с, причем при экспонировании фотошаблон накладывают на поверхность светочувствительного слоя. Далее испытание проводят в соответствии с методикой, изложенной в примере 1. Определяют устойчивость защитных покрытий печатных плат, полученных при непосредственном нанесении фотополимеризующихся композиций на поверхность печатных плат. Найдено, что образцы на основе предложенной композиции также более устойчивы к растрескиванию, чем образцы, полученные с использованием известной композиции (см.табл.3).

П р и м е р 3. Приготовление и испытание фотополимеризующихся композиций производят, как указано в примере 1, но для получения предложенных композиций используют привитой сополимер общей формулы I при B 4 мас. и привитой сополимер общей формулы II при М 95 мас. в тех же количествах (указаны в табл. 1). Состав и загрузку остальных компонентов не изменяют. Результаты испытаний при термоциклировании приведены в табл.4.

П р и м е р 4. Фотополимеризующуюся композицию готовят и испытывают, как указано в примере 1, но для приготовления используют привитой сополимер общей формулы I при B 20 мас. и привитой сополимер общей формулы II при М 50 мас. в тех же количествах, которые указаны в табл.1. Состав и загрузка остальных компонентов не изменяются. Результаты испытаний при термоциклировании приведены в табл.5.

Свойства предложенной композиции, приготовленной по примерам 1,3 и 4, представлены в табл.6,7 и 8 соответственно.

Из приведенных примеров следует, что предложенная фотополимеризующаяся композиция для защитных покрытий печатных плат выдерживает 12,5-23,5 циклов, т. e. в 3-6 раз более устойчива к растрескиванию при термоциклировании по сравнению с известной композицией, устойчивость которой не превышает 3-4 циклов при тех же условиях испытания.

Испытания проводили на образцах, имеющих толщину политого светочувствительного слоя 110 ±5 мкм.

Определение показателей ρ,ε,tgδ производили в соответствии с п.5.II ТУ 16-504.049-83.

Определение показателя термоустойчивости производили в соответствии с п. 5.10 ТУ 16-504.049-82 c использованием водорастворимого флюса ВФ-130 состава, мас.ч.

Кислота лимонная (ГОСТ 3652-69) 2
Лапромол 294 (ТУ 6-05-1681-74) 2
Полиэтиленгликоль 115 (ПЭГ-115, ТУ 6-14-826-72) 2
Спирт этиловый (ректификат)
технический (ГОСТ 18300-72) 14
Определение стойкости к воздействию припоя проводили в соответствии с п. 5.22 ТУ 16 при температуре расплава припоя 350^oC и флюсовании с использованием водорастворимого флюса ВФ-132 cостава, мас.ч.

Кислота лимонная (ГОСТ 3652-69) 2
Лапромол 294 (ТУ 6-05-1681-74) 2 Д(+ ) Cорбит 4 Вода 4
Спирт этиловый (ректификат)
технический (ГОСТ 18300-72) 8
Определение стойкости к промывным средам проводили в соответствии с пп. 5.12.5-6.12.6 ТУ 16 с использованием в качестве фреона продукта фреон-113 по ТУ 6-02-601-75.

Стойкость покрытий к флюсам для пайки и растворам для их удаления определяли в соответствии с п.5.14 ТУ 16 с использованием флюсов ВФ-132, ФКТС и ФТС.

Стойкость к раствору удаления сплава олово-свинец проводили в соответствии с п.5.23 ТУ 16 с использованием раствора состава 1, приведенного в п. 5.23.3.

Стойкость в растворе палладирования определяли в соответствии с п.5.23 ТУ 16 с использованием электролита состава 3, приведенного в п.5.23.3.

ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩАЯСЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ ПЕЧАТНЫХ ПЛАТ, включающая пленкообразующий компонент, акриловый мономер, выбранный из ряда: триэтиленгликольдиметакрилат, пентаэритриттриакрилат, триметилолпропантриакрилат, диметакрилат-бис-(этиленгликоль)фталатов, фотоинициатор смесь 4,4'-бис-(ди-низший-алкиламино)бензофенона и бензофенона, ингибитор радикальной полимеризации, выбранный из ряда: гидрохинон, n-метоксифенол, бисалкофен, пластификатор, краситель и органический растворитель, отличающаяся тем, что, с целью повышения устойчивости защитного покрытия к растрескиванию при циклическом изменении температуры, в качестве пленкообразующего компонента она содержит привитой сополимер поли-[бутадиен-пр-(метилметакрилат-со-стирол]общей формулы I

где B остаток полибутадиена;
m 30 80 мол.

n 70 20 мол.

со среднемассовой мол. м. 25 300 тыс. у.е. и содержанием органического остатка полибутадиена [B] 4 20 мас. или привитой сополимер -поли-[(бутадиен-со-стирол)-пр-метилметакрилат] общей формулы II

где M органический остаток полиметилметакрилата;
p 60 90 мол.

q 10 40 мол.

со среднемассовой мол. м. 20 280 тыс.у.е. и содержанием органического остатка полиметилметакрилата [M] 50 95 мас. в качестве пластификатора содержит триэтиленгликольдиацетат или дибутилфталат, или бутилбензилфталат, или дибутиловый эфир диэтиленгликоль бисадипината, в качестве красителя содержит жирорастворимый зеленый антрахиноновый C.J. N 61565 или жирорастворимый синий антрахиноновый C. J. N 61525, или основной зеленый 1 C.J. N 42040, или жирорастворимый фиолетовый антрахиноновый C.J. N 61705, а фотоинициатор содержится в массовом соотношении 1 1 1 10 при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Пленкообразующий компонент общей формулы I или II 90-110
Акриловый мономер, выбранный из указанного ряда 15-60
Фотоинициатор 4-12
Ингибитор радикальной полимеризации 0,005 0,5
Краситель 0,05 0,3
Пластификатор 3 15
Органический краситель 150-600