Олигомерные сульфонилпирролидинийхлориды в качестве катализатора реакции двуокиси серы с сероводородом и способ получения олигомерных производных аминосульфонов Советский патент 1989 года по МПК C08G75/22 C01B17/02 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к новым соединениям - олиго- мерным сульфонилпирролидинийхлори- дам, и к способу получения производных аминосульфонов - олигомер- ных сульфонилпирролидинийхлоридов, которые могут быть использованы в

качестве высокоэффективного катализатора реакции двуокиси серы с сероводородом.

Целью изобретения является получение олигомеров с высокой каталитической активностью.

Олигомерные сульфонилпирролиди- нийхлориды (ОСПХ) общей формулы

-I с Hj - с и - о н - с Hj -

см/см. X/

с«, см.

логарифмическим числом вязкости ,20-0,24 (концентрация олигомера ,5 г на 100 мл 0,1 N раствора NaCl) 10 олучают сополимеризацией диаллнлди- етиламмонийхлорида (AltAX) с двуокисью серы в водной среде в присутствии водорастворимой инициирующей системы цри 20-80°С. В качестве во- 15 дорастворимой иницирующей системы используют персульфат калия (ПК) в количестве 0,05-0,25 мас.% с добавлением сернокислого железа (закисно- го) в количестве 0,02-0,1 мас.% к 20 общему количеству реагентов.

Оптимальная концентрация ПК в реакционной системе 0,25 мас.%. Уменьшение концентрации ПК (меньше

0,05 мас./i) значительно снижает ско- 25 рость реакции, увеличение концентрации ПК (больше 0,25 мас.%) невозможно ввиду ограниченной его растворимости.

Оптимальная концентрация сернокис- Q лого железа 0,05 мас.%. Уменьшение его количества (менее 0,02.мас.%) приводит к снижению скорости процесса, увеличение (болыце 0,1 мас.%) нецелесообразно, так как необходимая , скорость реакции достигнута. Оптимальная концентрация АМАл в водном растворе 30-50 мас.%, увеличение концентрации (больше 50 мол.%) приводит к

высокой вязкости реакционной среды Q в конце процесса сополимеризации, понижение концентрации (меньше

20 мол.%) является нецелесообразным.

Необходимый температурный режим сополимеризации 20-80°С (предпочти- дс тельно 50-60°С). .ньшeниe температуры (ниже 20°С) снижает скорость сополимеризации, повьшение температуры (выше 80 С) нецелесообразно ввиду достижения высокой скорости процесса, кроме того, наблюдается испарение двуокиси серы.

Выход олигомера при оптимальных условиях 95,0-99,5%, скорость со- полнмеризации - 7-9% в 1 мин. Все олигомерные сульфонилпирролидиний- хлориды независимо от условий получения: температуры, соотношения мономеров, состава инициирующей системы и т.д., имеют практически один и тот же элементный состав (С 42,6+ tO,3; И 7,1±0,3; N 6,210,3; С1 17,3± to,8; S I4,0t0,8), а также идентичные полосы в ИК-спектре, 1128, 1304 (SU.); 792, 1480, 2960, 2925, 5780 (СИг); 1385, 2870, 2950, 5988, 7352 (-СН), и одни и те же химические сдвиги Б спектре ЯМР с в режимах полного и частичного подавления по протонам. По химическим сдвигам и . мультиплектности (С 70,85 М.Д., триплет С 34,65 м.д., дуплет; С 34,65 н.д., дуплет; С 70,85 М.Д., триплет; С 54,20 м.д., триплет; С 56,76 м.д., квартет; С 55,24 М.Д., квартет; с 54,20м.д. триплет) установлено, что полимеризация диаллилдиметиламмонийхлорида протекает с образованием пятичлен- ного пирролидиниевого цикла.

Олигомеры растворимы в воде и нерастворимы в органических растворителях (диметилформамиде, диметил- сульфоксиде., сульфолане, пиридине, спиртах, метилэтилкетоне, ацетоне, хлорированных углеводородах, нитробензоле и т.д., а также нерастворимы и в смесях этих растворителей). Полученные олигомеры имеют т.пл. 247-253°С, т.разл. 263-265 с.

Предлагаемые соединения указанной структуры испытывают в качестве олигомерного катализатора в реакции получения элементарной серы из двуокиси серы и сероводорода, относящихся к отходам производства и загрязняющих окружающую среду.

Согласно методике испытаний проводят либо обработку водных растворов SOij водными растворами в. присутствии олигомерного катализатора с концентрациями 2, - 5,0 х X 1(Г моль/л при 20-80 С и содержаниях NaCl 140 - 5-10 моль/л или в присутствии NaCl, или путем обработки водных растворов 80 в присутствии олигомерного катализатора серо водородсодержащим газом,, или путем пропускания и Н,8-содержащих газов через водные растворы этого катализатора последовательно или одновременно. При этом отпадает необходимость предварительной стадии поглощения сернистого ангидрида из выбросных газов с применением растворов щелочей и их солей. Известно,что водные растворы SOe и HjS представляют собой сложную смесь, состоящую из SO lj , HSO, , SnOg .Скорость реакции оценивают по убьши содержания сероводорода в водных растворах при различных концентрациях 50 и Н S в растворе от 20 с до 1 ч. При этом скорость реакции, оцененная по расходу сероводорода .в растворе, существенно превосходит скорости реакции в присутствии водных растворов солей А1 и Si в плавиковой кислоте.Ис- 11ользование водных растворов олиго- мерных катализаторов с концентрациям 2,5-10 - моль/л позволяет достичь степени очистки газов от 30/ и на 93-99%. Образующаяся элементарная сера после обработки водой характеризуется чистотой не менее 99,5%.

Пример 1. Получение олиго- - мерного сульфонилпирролидинийхлори- да.

В стеклянный баллончик емкостью 100 мл вводят методом вымораживания 10,1 г (0,16 моль) двуокиси серы и приливают 61,14 г раствора,содержащего 25,52 г (0,16 моль) А11АХ,0, 142 г (0,2 мас.% относительно всей смеси) сернокислого железа (закисного). Баллончик закрывают и помещают в термостат, в котором поддерживается температура . При этой температуре смесь выдерживают в течение 10 мин. Для того, чтобы узнать выход олиго- мера, содержимое смеси выпивают в смесь ацетона с этиловым спиртом (в соотношении 1:1). Полученный осадок отфильтровывают, промывают ацетоном и сушат в вакууме при 50°С. Получают 26,36 г олигомерного катализатора, что составляет 74% от количества вязтых мономеров или 6,8% в 1 мин

Элементарный состав полученного катализатора; С 42,5; Н 7,2; N 6,0; S 13,8; С1 17,3.

1

Соотношение звеньев АМАХ к двуокиси серы в ОСПХ по результатам элементного анализа 1:1. При использовании олигомерного сульфонилпирро- лидинийхпорида в качестве катализатора реакции сероводорода с двуокисью серы используются водные растворы. По этой причине можно использовать непосредственно водный раствор олигомерного катализатора,предварительно разбавив его водой до нужной концентрации, не прибегая к осаждению.

6

2-9 и 12-16 приведены в

Пример 10.В двугорлую колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 25,5 г АМАХ, 60,2 г воды, 0,17 г ПК и 0,049 г сернокислого железа. Колбу помещают в термо- Q стат, в котором поддерживается температура 50°С. Далее через приготовленный раствор барботируют двуокись серы, которая хорошо растворяется в водном растворе AIIAX. Двуокись серы 5 барботируют до тех пор, пока соотношение АМАХ : SO не будет равным 30:50 (в молях). Количество растворенной двуокиси серы контролируют по весу. Реакционную массу вьщержи- 0 вают при 50 с в течение 20 мин. Полу- чепньш раствор выливают в ацетон (ра- створ:ацетон 1:2) или в смесь ацетона с этиловым спиртом. Выделившийся осадок, представляющий собой оли- 5 гомерные полисульфонилпирролидиний- хлориды, отфильтровывают, сушат в вакууме при . Выход полимера 33,81 г (96%). Логарифмическое число вязкости 0,2 (0,3 г олигомера 0 на 100 мл 0,1 N раствора ЫаС1),т.пл. 250 , т.разл. 263°С.

Пример 11. Получен в заводских условиях в эналированном аппарате емкостью 200 л. Условия полу- чения олиго «рного сульфонилпирроли- динийхлорида в качестве катализатора реакции двуокиси серы с сероводородом проводят следунцим образом.

Опыт 1. В термостатируемых стек- - 0 лянньос колбах, содержащих 25 мп водного раствора олигомерного катализа- тора с концентрацияю О,,0,00050, 0,001 и 0,005 моль/л, проводят обработку SOi с концентрациями 0,0250- 5 0,0267 моль/л водными раствораг

при .Содержание SO в растворах определяют иодометрически, а сероводорода - путем титрования 0,01 н. раствором красной кровяной соли при 0 рН 9 в присутствии индикатора

диметилглиоксимата железа (II) через 20 с после c feшeния растворов.

Полученные данные представлены в табл.2.

55

Опыт 2. В термостатируемых стеклянных колбах при 20 С, содержащих 25 мл 0,00050 моль/л водного раствора олигомерного катализатора и

1

0,01-0,05 моль/л NaCl, проводят изучение реакции взаимодействия 30 и при соотношениях реагентов, при мерно равных 1:2. Эффективность каталитической активности катализатора в присутствии 0,05 М NaCl и его отсутствии проводят путем проведения 3- и 10-кратного контакта в водных растворах, содержащих 0,0005 моль/л олигомерного катализатора. Анализ реагентов проводят аналогично примеру 1.

Полученные данные приведены в табл.3.

Выделенная элементарная сера по - еле промывки водой и высушивание показывает чистоту 99,5%.

Опыт 3. В термостатируемых колбах при 20,50 и 80°С, содержащих 25 мп 0,0005 моль/л водного раствора олигомерного катализатора и 0,05 моль/л NaCl, проводят контактирование 80, с в условиях примера 1, Полученные данные приведены в табл.4.

Опыт А. В термостатируемые колбы, содержащие 250 мп 0,0005 моль/л олигомерного катализатора, 0,05 моль/л NaCl пропускают при 20°С 10.л азота, содержащего, об.%: 80 0,50; H2.S 1,0 SOj, 1,0; 2,0, в течение 1 ч.Очи щеннь1е газы затем анализируют на содержание . Данные опыта представлены в табл.5.

5306318

Формула изобретени

1. Олигомерные сульфонилпирроли- динийхлориды общей формулы

-| СНг-рм-рм-сн - SO 1

д сеСи, CHj

С логарифмическим числом вязкости 0,2-0,24 в качестве катализатора реакции двуокиси серы с сероводородом.

2.Способ получения олигомерных производных аминосульфонов сополи- меризацией диаллилдиметиламмонийхло- рида с двуокисью серы, о т л и ч а- ю щ и и с я тем, что, с целью получения олигомерных сульфонилпнрроли- динийхлоридов с высокой каталитической активностью, сополимеризацию диаплилдиметиламмонийхлорида с двуокисью серы проводят в водной среде в присутствии инициирующей системы, состоящей из 0,05-0,25 мас.% персульфата калия и 0,02-0,1 мас.% сернокислого железа закисного в расчете на общую массу реакционной смеси, н при массовом соотношении суммы реагентов и воды 35-55:45-65, предпочтительно 50:50.

3.Способ по п.2, отличающий с я тем, что молярное соотношение диаллилдиметиламмонийхлори- да и двуокиси серы составляет 30-70: 70-30, предпочтительно 50:50.

f

I

(U

ас: CQ о

щ о

II

II«IS

IDШZ

О.К Zа О

S о

X

с о

U, иXXm

к оо.шоо

г. XсН (5.

I O ti O -O -

I fN-- NtN - г 3

О а

го гч «.J (П in

ко «-.-.-

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к новым соединениям-олигомерным сульфонилпирролидинийхлоридам общей формулы CH₂ - CH - CH - CH₂ - SO₂ @ с логарифмическим числом вязкости 0,2 - 0,24 и к способу получения олигомерных сульфонилпирролидинийхлоридов, которые могут быть использованы в качестве высокоэффективного катализатора реакции двуокиси серы с сероводородом. Изобретение позволяет получить олигомеры с высокой каталитической активностью в реакции двуокиси серы с сероводородом. Олигомерные сульфонилпирролидинийхлориды получают сополимеризацией диаллилдиметиламмоний хлорида с двуокисью серы в водной среде в присутствии инициирующей системы, состоящей из 0,005 - 0,25 мас.% персульфата калия 0,02 - 0,1 мас.% сернокислого железа закисного от общей массы реакционной смеси, при молярном соотношении диаллилдиметиламмонийхлорида и двуокиси серы (30-70):(70-30), предпочтительно 50:50, и массовом соотношении суммы реагентов и воды (35 - 55):(45 - 65), предпочтительно 50 : 50. Температура процесса 20-80°С. 2 с.п.ф-лы, 1 з.п.ф-лы, 5 табл.

I OOf OoiOO D

1с

§ «

о

а о 1

о п) - (. П U

1Л о

оо

OVI

Отоo vo o --Irsi

CTNtisO

-v.CM-5- K -(N-v,

(

, «-cofnooo o

f, f , r. ««CTN

xOtAi u f 1Лч) VO

(.fNT-rMa cofO Nf f ncO(Ni

ООООО1Л1ЛШОООООООО

I

IID

Оn C

.сso

O.

O. s

X

I-R a

I

t 3

H X о

о о о

§s

ii:

at u tuix

ь n luо

- S о.X

о м

t ( X

о

и §3

- s

L, IU

а

« X ь о

W

-

(Т)

ct ZX ш

О НО о

с4 I.оi: о.

а

о

с, о.

о 0)

1

u X о

« Z

I

о

X

о п

s

н ш о ж

о,

01

Z

1Л 1Л

оооооооооооооооо

1ЛО)ООи 1Л А1Л1Л1Л1Л1Л 1Л1АЦ 1Л1А

10я

оSo «л

Л ШШи-|1Л1Ли-1 inOcN М Ок

OcNOOOOOOiOO - О-О-Оо о

....,,. «о

оооооооо «о X о о о о о«i

- - ,к (в

-aDvOrN)--4OvCIO Tvu-t f - 1ЛСЧОХО

глмтсп отт пчО -г -г О о

OOOOOOOOt OOOOOOOСС«1

....,,........«|ЯЯ

ооооооооооооооооо о

о сх

CNI

. 1Л Л 1Л1 inк

r4tNCN- СЧ COOOOtMCMtN«

....г «.CStvl- - .«..«ft

оооооооо -«I-iOOOOOШв

---00 ----.-- - 1 я

СЧГ ГО1ПГЧ -- - tn D - f- Ож в)

.in T O f vr--O(rncO nPiA

.--OCsl - - - -S - OO - - -в о

f...,

оооооооо-ооооооо

SS

||

о пшоооо - о о о о шо u

inOO Oin nininf lUiinm nininUOi

-in - - .-,чо fM - --4-- NO ООО-Л О

|- J nCOOO - O СМ еП ГП чО О vO st

inr-incMininvOininO no votncoя

гптг пчо глтт О1Стг глсп О ft)

п

зГв а

-J а

ооо ооооо -ооооо«

mtninovnr c ntn T f- nin nin npix

-,- - :n - -------.- i -- --X р.

ООО-- Л--СО - ОО-- ЭОГ- Г ОЧХГ

-r N sot4iMO «п - о (П (м о о ...«...-ооо ......

ооооо1 поо -Ооооо

s о

1Л

ооо в ооо О - - ООООО lЛlAl/ч f Г O UtAiAtOiAiO

(NrO-sT O f CM -a-O--ЮсПОГн

Ol r f vOOiA fciAON-J-CMOOU 01

imr u tOO«-

tN M c l« mes Mc4es 4 Ne j(4(vi

s

a

iс

I -cvim- m r oo yNO -C4co m D I

О см вч 1Л о

оо

OVI

--I

ГЛ

о tM

00 u

4 CM

Таблица 2

Таблица 3