Способ получения биоразлагаемых разветвленных олигомерных сложных эфиров молочной кислоты и глицерина Российский патент 2019 года по МПК C07C69/68 C08G63/06 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению молочной кислоты и новых производных на ее основе - разветвленных олигомерных сложных эфиров молочной кислоты и глицерина, которые могут быть использованы в качестве пищевых добавок, пластификаторов, а также в составе биоразлагаемых материалов биомедицинского назначения.

В настоящее время молочную кислоту промышленно получают ферментативными способами из различного растительного сырья [WO 2006124633 A1, опубл. 23.11.2006; CA 2748354 A1, опубл. 01.06.2010]. Данные процессы обладают рядом существенных недостатков, таких как низкая производительность процесса, обязательное наличие сложных и затратных стадий выделения и очистки целевого продукта, обусловливающие высокую конечную стоимость очищенной молочной кислоты.

Известны способы каталитического синтеза молочной кислоты, в частности, из биодоступного глицерина, образующегося в качестве побочного продукта при производстве биодизеля. Так, в патенте [US 20090088589 A1, опубл. 02.04.2009] описан гидротермальный процесс синтеза молочной кислоты при 300°С и 100 МПа, осуществляемый в автоклаве. Его недостатком является необходимость проведения процесса в жестких условиях, что обусловливает высокие материальные и энергетические затраты. Кроме того, реакционная смесь после завершения процесса содержит комплекс трудноотделяемых побочных продуктов, что делает нецелесообразным промышленное осуществление предлагаемого процесса.

Известны способы синтеза молочной кислоты в присутствии гетерогенных каталитических систем. Так, описан жидкофазный способ получения молочной кислоты с использованием Pt-содержащих катализаторов, нанесенных на различные подложки, такие как Pt/Al₂O₃, Pt/ZrO₂, Pt/C [патент EP 2606968 A2, опубл. 26.06.2013]. Недостатком процесса является невысокая селективность образования молочной кислоты (40-70%), а также необходимость сложного отделения целевого продукта от побочных продуктов, а именно других карбоновых кислот (глицериновой, гликолевой, пировиноградной и уксусной).

Наиболее близким к предлагаемому на первой стадии данного изобретения способу получения молочной кислоты является гидротермальный синтез молочной кислоты в присутствии различных медьсодержащих катализаторов в щелочной среде [патент US 20120253067 A1, опубл. 04.10.2012]. Его недостатком также является недостаточно высокое значение селективности по целевому продукту (40-78%). При этом в патенте не отражена зависимость влияния свойств каталитических частиц на селективность образования молочной кислоты.

Известны продукты на основе молочной кислоты, представляющие собой:

- глицеролактатные или глицероацетатные эфиры, используемые в качестве источника энергии для мышц и тканей (US 6743821 B2, опубл. 01.06.2004);

- сложные эфиры полиглицерина и молочной кислоты, применяемые в качестве эмульгаторов в пищевой и табачной промышленности (CN 103145552 A, опубл. 12.06.13);

- сложные эфиры молочной кислоты, используемые в качестве ферроэлектрического жидкокристаллического материала (US 7005535, опубл. 28.02.2006);

Задача данного изобретения заключается в разработке способа синтеза новых разветвленных олигомерных сложных эфиров молочной кислоты и глицерина формулы I, состоящего из стадий селективного получения молочной кислоты и глицерина из водного раствора глицерина в различном контролируемом соотношении с последующей их конденсацией с образованием целевых олигомерных продуктов.

где n=2-10.

Технический результат заключается в получении олигомерных сложных эфиров молочной кислоты и глицерина из водного раствора глицерина в контролируемом мольном соотношении при нагревании в присутствии катализатора с последующей конденсацией в вакууме.

Технический результат достигается в способе получения биоразлагаемых разветвленных олигомерных сложных эфиров молочной кислоты и глицерина формулой

где n=2-10, со среднечисловыми молекулярными массами от 620 до 2500, в качестве исходного вещества используется водный раствор глицерина, на первой стадии превращающийся в водную смесь молочной кислоты и глицерина в контролируемом мольном соотношении молочная кислота : глицерин = 6:1; 10:1; 20:1; 30:1 в присутствии высокоселективного гетерогенного медьсодержащего оксидного катализатора в количестве 1,5-3,0% масс. от массы глицерина при нагревании до 220-240°С в течение 6-8 часов, с дальнейшим взаимодействием полученных смесей при нагревании до 140-180°С и остаточном давлении 4000-400 Па с образованием разветвленных олигоэфиров.

Идентификацию реакционной смеси после первой стадии проводили с помощью метода хромато-масс-спектроскопии на газовом хроматографе GCMS-QP2010 (Shimadzu) с использованием колонки ZB-FFAP (30м х 0,32мм х 0,25 мкм). Количественный анализ продуктов осуществлялся методом ВЭЖХ на жидкостном хроматографе с рефрактометрическим детектором на колонке Rezex ROA-Organic acid (300 мм х 7.8 мм, Phenomenex). В качестве элюента использовался водный 0,01 М раствор серной кислоты с расходом 0,5 мл/мин. Температура анализа составляет 60°С.

Структуры синтезированных олигомерных сложных эфиров молочной кислоты и глицерина доказаны данными ИК и ЯМР - спектроскопии.

Молекулярно-массовое распределение полученных олигомеров определялось методом ГПХ.

Изобретение позволяет добиться следующих преимуществ: молочная кислота, используемая в процессе, получается в результате гидротермального синтеза в присутствии высокоселективного гетерогенного медьсодержащего оксидного катализатора из водного раствора глицерина. В предлагаемых условиях происходит высокоселективное образование молочной кислоты за указанное время, при этом частично непрореагировавший глицерин используется в качестве реактанта на второй стадии. Необходимое соотношение компонентов, от которого зависит строение и свойства олигомерных сложных эфиров молочной кислоты и глицерина, обеспечивается контролируемым варьированием параметров гидротермального процесса.

Для реализации способа используются следующие вещества:

Глицерин квалификации ч.д.а. (ГОСТ 6259-75);

Гидроксид натрия х.ч. (ГОСТ 4328-77);

Оксид меди (I) с размером частиц 30-45 нм [M. A. Khan, Mahboob Ullah, Tariq Iqbal, Hasan Mahmood, Ayaz A. Khan, Muhammad Shafique, A. Majid, Azhar Ahmed and Nawazish A. Khan. Surfactant Assisted Synthesis of Cuprous Oxide (Cu₂O) Nanoparticles via Solvothermal Process. Nanoscience and Nanotechnology Research. 2015; 3(1):16-22];

Оксид олова (II), «Aldrich», CAS № 21651-19-4;

Метанол х.ч. (ГОСТ 6995-77);

Хлороформ (ГОСТ 20015-88);

Вода дистиллированная (ГОСТ 6709-72).

Способ получения олигомерных сложных эфиров молочной кислоты и глицерина реализуется в две стадии:

1. Синтез молочной кислоты из водного раствора глицерина, в результате которого образующийся продукт представляет собой смесь молочная кислота:глицерин:вода (МГВ) в различных соотношениях.

Пример 1. Синтез МГВ-1.

В реактор, оснащенный манометром, верхнеприводной мешалкой и термопарой, помещают 15,0 г (0,163 моль) глицерина, 7,16 г (0,179 моль) NaOH, 0,45 г (0,0031 моль) свежеприготовленного Cu₂O, 285,0 мл воды, продувают инертным газом, нагревают при перемешивании (1000 об/мин) до 220°С и выдерживают в течение 6 часов. Затем реактор охлаждают, оксидный катализатор отделяют центрифугированием.

Для удаления катионов натрия и выделения целевого продукта в виде смеси молочная кислота:глицерин:вода раствор после центрифугирования подвергается электродиализной очистке путем пропускания через 20 электродиализных ячеек, ограниченных биполярными мембранами (Fumatech BWT GmbH). Поскольку молочная кислота в растворе находится в виде натриевой соли, то не требуется добавление дополнительных количеств NaOH для увеличения электропроводности. Начальное значение силы тока составляет 7,5 А. Полный переход смеси лактата натрия и глицерина в молочную кислоту и глицерин происходит в течение 4,5 часов при 30°С, при этом требуемое напряжение возрастает с 9,0 В до 16,0 В. Значение pH продуктовой смеси после электродиализа находится в интервале 2,5-3,0.

Конверсия глицерина составляет 86,5 %. Выход молочной кислоты - 82,2%. Баланс по углероду - 97,7 %. Мольное соотношение молочная кислота : глицерин = 6,1:1.

Пример 2. Синтез МГВ-2.

Реакцию осуществляют аналогично примеру 1 при 230°С в течение 8 часов.

Конверсия глицерина составляет 91,7 %. Выход молочной кислоты - 87,1 %. Баланс по углероду - 96,9 %. Мольное соотношение молочная кислота : глицерин = 10,5:1.

Пример 3. Синтез МГВ-3.

Реакцию осуществляют аналогично примеру 1 в присутствии 0,9 г (0,0062 моль) свежеприготовленного Cu₂O при 235°С в течение 8 часов.

Конверсия глицерина составляет 95,8 %. Выход молочной кислоты - 91,0 %. Баланс по углероду - 96,6 %. Мольное соотношение молочная кислота : глицерин = 21,5:1.

Пример 4. Синтез МГВ-4.

Реакцию осуществляют аналогично примеру 1 в присутствии 0,9 г (0,0062 моль) свежеприготовленного Cu₂O при 240°С в течение 8 часов.

Конверсия глицерина составляет 96,9 %. Выход молочной кислоты - 93,0 %. Баланс по углероду - 96,3 %. Мольное соотношение молочная кислота : глицерин = 30,1:1.

2. Синтез олигомерных сложных эфиров молочной кислоты и глицерина из смесей молочная кислота:глицерин:вода.

Синтез олигомерных сложных эфиров молочной кислоты и глицерина (олигоМГ) осуществляется по схеме II:

Пример 5. Синтез олигоМГ-1.

В колбу, снабженную насадкой Кляйзена с холодильником, помещают 200,0 г МГВ-1, 2,0 г катализатора SnO и нагревают в течение 8 часов, отгоняя воду. При этом температуру повышают с 100 до 180°С и понижают давление с 16000 до 400 Па. Полученный продукт растворяют в 50 мл хлороформа и переосаждают 120 мл метанола, отфильтровывают осадок и сушат при 60°С в вакуумном сушильном шкафу до постоянной массы.

Выход олигоМГ-1 - 49,3 %.

ИК-спектр: симметричные и ассиметричные колебания сложноэфирных С-О-С-групп при 1300-1059 см^-1; валентные колебания карбонильных групп при 1754 см^-1, валентные колебания СH₂-групп при 2947 см^-1, колебания ОН-групп около 3500 см^-1.

ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 1,51 (-СН(СН₃)ОН в конечных лактатных звеньях), 1,59 (-СН(СН₃)О- в лактатных звеньях), 2,72 (-СН(СН₃)ОН в конечных лактатных звеньях), 4,27 (-СН(СН₃)ОН- в конечных лактатных звеньях), 4,35 (-ОСН₂СН- в глицериновом сегменте), 5,14 (-СН₂СНОСН₂- в глицериновом сегменте), 5,17 (-СН(СН₃)О- в лактатных звеньях).

Пример 6. Синтез олигоМГ-2.

Реакцию осуществляют аналогично примеру 5, помещая в колбу МГВ-2.

Выход олигоМГ-2 - 56,3 %.

ИК-спектр: симметричные и ассиметричные колебания сложноэфирных С-О-С-групп при 1298-1054 см^-1; валентные колебания карбонильных групп при 1755 см^-1, валентные колебания СH₂-групп при 2940 см^-1, колебания ОН-групп около 3500 см^-1.

ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 1,51 (-СН(СН₃)ОН в конечных лактатных звеньях), 1,59 (-СН(СН₃)О- в лактатных звеньях), 2,72 (-СН(СН₃)ОН в конечных лактатных звеньях), 4,27 (-СН(СН₃)ОН- в конечных лактатных звеньях), 4,35 (-ОСН₂СН- в глицериновом сегменте), 5,13 (-СН₂СНОСН₂- в глицериновом сегменте), 5,17 (-СН(СН₃)О- в лактатных звеньях).

Пример 7. Синтез олигоМГ-3.

Реакцию осуществляют аналогично примеру 5, помещая в колбу МГВ-3.

Выход олигоМГ-3 - 62,1 %.

ИК-спектр: симметричные и ассиметричные колебания сложноэфирных С-О-С-групп при 1300-1050 см^-1; валентные колебания карбонильных групп при 1756 см^-1, валентные колебания СH₂-групп при 2944 см^-1, колебания ОН-групп около 3500 см^-1.

ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 1,51 (-СН(СН₃)ОН в конечных лактатных звеньях), 1,59 (-СН(СН₃)О- в лактатных звеньях), 2,72 (-СН(СН₃)ОН в конечных лактатных звеньях), 4,26 (-СН(СН₃)ОН- в конечных лактатных звеньях), 4,35 (-ОСН₂СН- в глицериновом сегменте), 5,13 (-СН₂СНОСН₂- в глицериновом сегменте), 5,17 (-СН(СН₃)О- в лактатных звеньях).

Пример 8. Синтез олигоМГ-4.

Реакцию осуществляют аналогично примеру 5, помещая в колбу МГВ-4.

Выход олигоМГ-4 - 65,4 %.

ИК-спектр: симметричные и ассиметричные колебания сложноэфирных С-О-С-групп при 1298-1060 см^-1; валентные колебания карбонильных групп при 1755 см^-1, валентные колебания СH₂-групп при 2945 см^-1, колебания ОН-групп около 3500 см^-1.

ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 1,50 (-СН(СН₃)ОН в конечных лактатных звеньях), 1,59 (-СН(СН₃)О- в лактатных звеньях), 2,71 (-СН(СН₃)ОН в конечных лактатных звеньях), 4,26 (-СН(СН₃)ОН- в конечных лактатных звеньях), 4,35 (-ОСН₂СН- в глицериновом сегменте), 5,13 (-СН₂СНОСН₂- в глицериновом сегменте), 5,17 (-СН(СН₃)О- в лактатных звеньях).

Таблица

Влияние молярных соотношений молочной кислоты и глицерина на свойства синтезированных олигомеров

Пример nМК/nГЛ,
моль/моль Внещний вид продукта Выход продукта, % масс. M_N, Да M_W, Да M_w/M_N 5 6:1 Вязкая жидкость желтоватого цвета 49,3 620 980 1,58 6 10:1 Вязкая жидкость желтоватого цвета 56,3 860 1340 1,56 7 20:1 Высоковязкая жидкость желтоватого цвета 62,1 1710 2280 1,33 8 30:1 Высоковязкая жидкость слегка желтоватого цвета 65,4 2500 3150 1,26

Изобретение относится к способу получения биоразлагаемых разветвленных олигомерных сложных эфиров молочной кислоты и глицерина формулой

,

где n=2-10, со среднечисловыми молекулярными массами от 620 до 2500, в качестве исходного вещества используется водный раствор глицерина, на первой стадии превращающийся в водную смесь молочной кислоты и глицерина в контролируемом мольном соотношении молочная кислота : глицерин = 6:1; 10:1; 20:1; 30:1 в присутствии высокоселективного гетерогенного медьсодержащего оксидного катализатора в количестве 1,5-3,0 мас.% от массы глицерина при нагревании до 220-240°С в течение 6-8 часов, с дальнейшим взаимодействием полученных смесей при нагревании до 140-180°С и остаточном давлении 4000-400 Па с образованием разветвленных олигоэфиров. Технический результат заключается в получении олигомерных сложных эфиров молочной кислоты и глицерина из водного раствора глицерина в контролируемом мольном соотношении при нагревании в присутствии катализатора с последующей конденсацией в вакууме. 1 табл., 8 пр.

Способ получения биоразлагаемых разветвленных олигомерных сложных эфиров молочной кислоты и глицерина формулой

,

где n=2-10, со среднечисловыми молекулярными массами от 620 до 2500, отличающийся тем, что в качестве исходного вещества используется водный раствор глицерина, на первой стадии превращающийся в водную смесь молочной кислоты и глицерина в контролируемом мольном соотношении молочная кислота : глицерин = 6:1; 10:1; 20:1; 30:1 в присутствии высокоселективного гетерогенного медьсодержащего оксидного катализатора в количестве 1,5-3,0 мас.% от массы глицерина при нагревании до 220-240°С в течение 6-8 часов, с дальнейшим взаимодействием полученных смесей при нагревании до 140-180°С и остаточном давлении 4000-400 Па с образованием разветвленных олигоэфиров.