Статистические олигомерные перекисные соединения в качестве инициаторов радикальной полимеризации и способ их получения Советский патент 1980 года по МПК C07C179/14 C07C179/18 

полистирола) с большим молекулярным весом,

Поставленная цель достигается тем что в качестве инициаторов полимеризации применяют новые соединения статистические олигомерные перекисные соединения общей формулы

СН5СИ

:| 4 c-oo-i-rc R-c.ocH:-CH CHj-(j -oo-l им. 1о о JmLS 5; с«э см Jh

:- , %

Г-с-й-с-оо- -й.оо:|Ч -счю-.сч,-« -оо-1

Jh,

л о о о о Jni о о CHj CW J

где R в -(СН5)р,-, о- и n-CgH ;

р 1-8;

R о -(CHg). -f

4 4-10;

m 1-2;

n sr 1-2,

способ получения которых заключается в том, что смесь перекисных соединений 2 f5-диметилгексан-2,5-бис гидроперекиси и перекиси водорода или алифатической органической диперкислоты подвергают межфазной полик-ондеысации в 10%-ном растворе КОН и дихлорангидридакислоты в инертном растворителе. В качестве инертного растворителя используют хлористый метилен процесс проводят при 0-5°С,

Использование полученных статистических олигомерных перекисных соединений в качестве инициаторов полимеризации стирола позволяет получать полистирол с молекулярной массой 250000-320000 (пример 8).

Технология получения указанных статистических олигомерных соединений относительно проста и протекает в одйу стадию, а целевой продукт получают с высоким выходом 88-97вес.%)

Полученные предложенньгм способом олигомерные перекисные соединения содержат статистически расположенные диацильные и перэфирные группы. Значительное различие в термоустойчивости перекисных групп позволило использовать эти соединения в качестве инициаторов радикальной полимеризации .при переменном температурном режиме.

г .

Пример 1. Синтез олиго-(пероксиадипиноил-со-2,5-диметил.гексан-2,5-диперадипината). 0,89 г (0,005 моль) 2,5-диметилгексан-2,5-бисгидроперекиси и 0,59 г(0,005моль) 28,7%-ной перекиси водорода растворяют при энергичном переметиивании в 20 мл 10%-ного КОН при (30 мин). Затем добавляш- охлажденный раствор 2,38г (0,013 моль) дихлорангидрида адипиновой кислоты

в 200 мл хлористого метилена. Интенсивное перемоиивание реакционной смеси продолжают 3 ч при 0-5®С и 2 ч при комнатной температуре. После этого реакционную смесь разбавляют 100 мл ледяной воды, отделяют органический слой, промывают его последовательно 5%-ным раствором NaHCOj, ;1%-ным растворсм НСЙ, водой и сушат над . Растворитель удаляют в вакууме при 20-25°С, получают 1,9 г (88% от теории) олигомерной перекиси в виде вязкого масла.

Пример 2, Олиго-(адипиноилдипероксиазелаиноил-со-2,5-диметилгексан-2,5-диперазелаинат) получают в условиях, аналогичных примеру 1, но с использованием диперкислоты вместо перекиси водорода. Для реакции берут 0,89 г (0,005 моль) 2,5- . -диметилгексан-2,5-бисгидроперекиси, 0,89 г (0,005 моль) адипиновой диперкислоты (97%-ной чистоты) в 20 мл 10%-ного раствора КОН и 2,48 г (0,011 моль) дихлорангидрида азелаинвой кислоты в 100 мл хлористого метилена. Продолжительность реакции 4 ч. Получают 3,0 г (91% от теории) олигомерной перекиси в виде вязкого масла.

Примеры 3-7.Остальные статистические олигомерные перекисные соединения получают аналогично примерам 1 и 2.

Физико-химические характеристики полученньлх статистических олигомерных перекисных соединений приведены в таблице.

Пример 8. Получение поли тирола. В ампулу помещают раствОр олигр-(пероксисебациноил-2,5-диметилгексан-2,5-диперсебацината) в свежеперегнанном стироле. Концентрация инициатора 0,5%. Раствор дегазируют, ампулу заполняют азотом, запаивают и помещают в термостат с начальной температурой 80°С. После 4 ч полимеризации температуру в термостате поднимают до 110 С и .полимеризуют еще 7 ч.Характеристическая вязкость (г молекулярная масса полученного полистирола 1,53 и 320000 соответственно

Ь аналогичных условиях проведена полимеризация стирола с остальными олигоперекисями. Характеристические вязкости f и молекулярные массы полученных полистиролов лежат в пределах 1,29-1,53 и 250000-320000 соответственно.

Полученные олигомерные перекисные соединения довольно устойчивы при хранении в течение длительного времени и хорошо растворимы в бензоле, хлористом метилене, ацетоне, стироле, метилметакрилате.

.( изобретения 1. Статистические олигомериые першисные соединения обтвй формулы

ЧЧ 9f

РО-П-СЧХЬ - r-C-ifrC-OD-tJ-CM Hj-C -DOT м(

i мкм

ib 5 -ml О о он. он. in

см, , CHj

Г- -оо -счю-Д - k-R-c-oo- -cHj-cHj-c4)o-1

LO о о о Jmlo о С(ц СН, Jn

где R -(CHeV, -, о- и

р. 1-8;

к 9 -(CHftU-

q в 4-10;

га в 1-2;

п W 1-2

а качестве инициаторов полимеризации.

2. Способ получения соединений по п. If эаключакошйся в том/ что смесь лерекисных соединений 2,5-диметилгексан-2,5-бисгидроперекиси и перекиси водорода или алифатической ор, ганической диперкнслоты подвергают межфаэной поликонденсации в 10%-ном растворе КОН и дихлорангидрида кислоты в инертном растворителе. Источники информации,

принятые во внимание при экспертизе

1. Уварова Л.Р., Былина Г.С., Зятьков И.П., Сагайдак Д.И. Синтез и исследование структуры некоторых ди- и олигоперекисных соединений на основе 2,5-диметилгексан-2,5-бис5 гидроперекиси.Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции по химии органических перекисных соединений. Донецк, 1976, с. 88-89.